何俊杰，李偉晨，張發(fā)愛

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣西 桂林 541004)

0 引言

甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methalylate, GMA)是一種無色透明的高活性丙烯酸酯單體，既可以利用其雙鍵合成各種嵌段共聚物，又可以利用自身的環(huán)氧基團進行交聯(lián)反應(yīng)或者接枝各種功能性基團，因此它被廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)領(lǐng)域。丙烯酸酯的聚合方式主要有熱聚合和光聚合等，其中光聚合具有環(huán)境友好和配方多樣等特點，在室溫下也能快速固化。因此基于丙烯酸酯的紫外光固化材料已用于油墨、涂料和粘合劑等。

早在1993年，WANG等[1]通過光差示掃描量熱和紅外分析，研究了自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑對GMA以及丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)速率、開環(huán)率、雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。隨后人們對丙烯酸酯光聚合進行了更深入的研究，主要集中在光聚合時引發(fā)劑濃度[2-3]、光照條件[4-5]、溶劑[6]等對聚合過程的影響、各因素對光聚合制備的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及性能的影響[7-8]、不同引發(fā)體系下丙烯酸酯光聚合反應(yīng)機理[9-10]、光固化動力學(xué)的探究[11]以及以丙烯酸酯與其他單體進行共聚或共混的光聚合研究[12-14]等。

原位紅外光譜技術(shù)測試精準(zhǔn)且簡便，被廣泛應(yīng)用于聚合物領(lǐng)域，可以通過追蹤官能團去觀察反應(yīng)物以及生成物的實時變化，確定反應(yīng)的聚合時間以及聚合程度，但未有將此項技術(shù)運用于監(jiān)測GMA聚合的相關(guān)研究。本文通過原位紅外光譜研究了GMA的光引發(fā)聚合反應(yīng)，探究了不同光引發(fā)劑及溶劑等對單體轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率及產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的影響，為將GMA作為修復(fù)劑進行光照自修復(fù)的相關(guān)研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2，2-甲氧基苯基苯乙酮(DMPA)、1-羥環(huán)己基苯酮(184)、安息香(BN)、 二苯甲酮(BP)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(1101)、甲苯(TL)、乙酸乙酯(EAC)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)，均為分析純，來源于阿拉丁生化科技股份有限公司。

React IR實時紅外反應(yīng)分析儀(梅特勒-托利多公司)，島津UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度計(日本島津公司)，TGA Q500型熱重分析儀(美國TA公司)，NETZSCH DSC 204型差示掃描量熱儀(德國耐馳公司)，365 nm LED燈源、散熱器(杭州佳燈精準(zhǔn)光源有限公司)，PL-MW2000強度功率儀(北京東科億林科技有限公司)。

1.2 實驗步驟

GMA的精制：GMA帶有少量的對羥基苯甲醚(MEHQ)阻聚劑，對反應(yīng)速率具有一定的抑制作用。因此使用前，采用層析法(固定相為堿性氧化鋁)除去GMA中的 MEHQ。

GMA的光聚合：取適量的光引發(fā)劑及GMA加入50 mL的單口瓶中，超聲震蕩5 min后加入到培養(yǎng)皿中，在培養(yǎng)皿上方放置LED燈源(選用波長365 nm，光照強度16 mW/cm2)，使用散熱器對其進行散熱處理，打開光源并記錄反應(yīng)時間。

1.3 測試方法

1.3.1 單體轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率測試

采用實時紅外反應(yīng)分析儀進行測試。取適量光引發(fā)劑加入到50 mL單口瓶中，加入1.5 mL GMA，超聲震蕩5 min后，將實時原位紅外探頭放入溶液中，在單口瓶底部1 mm處放置LED燈源，使用電風(fēng)扇對其進行散熱處理，打開LED光源并實時監(jiān)測碳碳雙鍵的變化。

碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化率的計算公式：

(1)

式中，AC=C是波長為1 665～1 555 cm-1的碳碳雙鍵峰面積，AC=O是波長為1775～1665 cm-1羰基峰面積。

1.3.2 聚合物熱穩(wěn)定性測試

采用熱重分析儀，對聚合樣品在30～600 ℃內(nèi)進行熱重分析(TGA)測試，升溫速率10 K/min，氮氣氛圍。

1.3.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定

采用差示掃描量熱儀，氮氣氛圍，升溫范圍從室溫到80 ℃，升溫速率10 K/min，Tg從第二次升溫曲線得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位實時紅外分析

(a) GMA光聚合前后的原位紅外光譜圖

2.2 光引發(fā)劑對GMA聚合的影響

2.2.1 光引發(fā)劑濃度對GMA聚合的影響

圖2為不同濃度的DMPA光引發(fā)劑對GMA光聚合的影響。從圖2中可以看出，0.5%、1.0%濃度的DMPA下，GMA的光聚合會出現(xiàn)短暫的誘導(dǎo)期，在光引發(fā)劑濃度為0.5%～2.0%時，隨著光引發(fā)劑濃度的增加，GMA的反應(yīng)速率以及單體轉(zhuǎn)化率隨之增加，聚合誘導(dǎo)期逐漸縮短；當(dāng)引發(fā)劑濃度在1.5%時，單體的反應(yīng)速率達到最高；但隨著光引發(fā)劑濃度的繼續(xù)增加，單體轉(zhuǎn)化率開始下降，當(dāng)光引發(fā)劑濃度大于2.0%時，反應(yīng)速率隨著濃度的增加而減少；當(dāng)濃度在3.0%時，反應(yīng)速率開始出現(xiàn)不同程度的上下波動。這主要是因為光引發(fā)劑用量過多，使得部分光引發(fā)劑未能引發(fā)單體，在光的激發(fā)下進行相互作用，發(fā)生籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)，使之發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，從而抑制了GMA的反應(yīng)速率。

(a) 單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系

圖3(a)和圖3(b)分別為不同濃度的BN和1173光引發(fā)劑對GMA光聚合反應(yīng)速率的影響?？梢钥闯鼍酆线^程中沒有出現(xiàn)聚合誘導(dǎo)期；當(dāng)BN濃度為1.5%時，反應(yīng)速率最高，在濃度為2.0%時，單體轉(zhuǎn)化率最高；當(dāng)1173濃度為1.0%時，反應(yīng)速率最高，在濃度為2.0%時，單體轉(zhuǎn)化率最高。在相同光引發(fā)劑濃度下并沒有同時讓GMA獲得最快的速率反應(yīng)和最高單體轉(zhuǎn)化率，這是因為聚合反應(yīng)速率主要受光引發(fā)劑在紫外光下分解自由基的速率以及自由基活性影響，而單體轉(zhuǎn)化率受到光引發(fā)劑對氧氣的敏感度的影響所致。

(a) BN光引發(fā)劑

圖3(c)和圖3(d)分別為不同濃度的184和TPO光引發(fā)劑對GMA光聚合反應(yīng)速率的影響。從圖3(c)中可以看出，184的濃度對反應(yīng)速率的影響較小，隨著其濃度的增加，GMA的單體轉(zhuǎn)化率得到一定提升。從圖3(d)中可以看出，在TPO使用濃度≤1.0%時，盡管反應(yīng)速率較快，但其單體轉(zhuǎn)化率極低；而在使用濃度大于1.0%時，其單體轉(zhuǎn)化率得到突增。相比于其他光引發(fā)劑，造成TPO濃度對GMA光聚合有明顯不同的原因是：氧氣對TPO光引發(fā)劑具有明顯的抑制作用，進而降低了GMA的雙鍵轉(zhuǎn)化率，而且在低濃度的條件下，TPO自身分解的自由基速率較快，但分解自由基的量十分有限。

圖4為不同濃度的BP光引發(fā)劑對GMA光聚合的影響。從圖4(a)中看出，BP進行的光引發(fā)聚合，反應(yīng)速率極低，濃度對反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率影響較小，達到完全反應(yīng)需要近2 h；在使用濃度0.5%的時候，依舊會出現(xiàn)明顯的自動加速現(xiàn)象。在光引發(fā)劑濃度為1.0%時，加入不同比例的光引發(fā)助劑1101時的光聚合[圖4(b)]可以發(fā)現(xiàn)，隨著1101光引發(fā)助劑用量的增加，GMA光聚合的反應(yīng)速率隨之增加，當(dāng)BP : 1101的比例在1 : 1時達到最大值，繼續(xù)加入光引發(fā)助劑對反應(yīng)不再有加速作用，反而使反應(yīng)后得到的PGMA黃變，這是由于過量的光引發(fā)助劑會與殘余的光引發(fā)劑繼續(xù)反應(yīng)，生成有色產(chǎn)物。這表明BP在分解出自由基以后，通過提高能量的供給(例如提高光強)，大大縮短光反應(yīng)所需時間，但當(dāng)其超過合適范圍用量時，不會再加速反應(yīng)，反而對聚合完后的PGMA有不良影響。

(a) BP光引發(fā)劑

2.2.2 光引發(fā)劑種類對GMA光聚合的影響

圖5分別為不同濃度下光引發(fā)劑對GMA光聚合反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率的影響。從圖5(a)、5(b)、5(c)中可以看出，在3種不同濃度下，DMPA、184和1 173的光引發(fā)速率較高，均在6 min左右完全反應(yīng)。從圖5(d)中看出，光引發(fā)劑濃度僅對TPO有顯著的影響，在0.5%～2.0%濃度下，其他類型的光引發(fā)劑單體轉(zhuǎn)化率都在75%以上，隨著濃度的變化，單體轉(zhuǎn)化率的變化幅度不明顯。當(dāng)濃度達到1.5%時，BP為光引發(fā)劑進行的GMA光聚合的單體轉(zhuǎn)化率可達到100%，而使用184和BN時，達到100%轉(zhuǎn)化率需要其濃度達到2.0%。

(a) 濃度1.0 %

2.3 溶劑種類對GMA聚合的影響

圖6為使用DMPA為光引發(fā)劑，1.5 mL的溶劑和1.5 mL的GMA單體進行光聚合時不同溶劑對GMA光聚合的影響。從圖6中可以看出，加入溶劑后反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率均下降，且隨著溶劑極性的增加，GMA的反應(yīng)速率增加，單體轉(zhuǎn)化率得到提升，但均低于無溶劑時。當(dāng)使用THF作為溶劑時，雖然其極性高于TL，但GMA光聚合的反應(yīng)速率低于在TL溶劑中，同時隨著反應(yīng)的進行，GMA的單體轉(zhuǎn)化率逐步提高，達到70%，與在DMSO溶劑中進行的光聚合相同。其主要原因是PGMA在THF中的溶解性更高，減少了空間中分子鏈的纏繞，同時自由基能夠均勻分布，避免反應(yīng)爆聚，體系保持穩(wěn)定溫度，使得反應(yīng)速率較為均一。

圖6 不同溶劑對GMA光聚合的影響

2.4 不同光引發(fā)劑下PGMA熱穩(wěn)定性

圖7為2.0%濃度下不同光引發(fā)劑下得到的PGMA的熱重曲線。從圖7中可以看出，光引發(fā)劑的種類并不影響PGMA的熱穩(wěn)定性，PGMA均在175 ℃時開始發(fā)生熱分解，在480 ℃時分解完全，但在175～400 ℃下，PGMA失重的速率有所不同。結(jié)合圖5(d)分析可知，由于DMPA、1173、TPO在2.0%濃度下制備的PGMA，雙鍵反應(yīng)程度低于其他幾種光引發(fā)劑，在175～230 ℃時未反應(yīng)的GMA揮發(fā)，導(dǎo)致分解速率加快(230 ℃左右，使用各種光引發(fā)劑制備的PGMA殘留量也側(cè)面反映了其雙鍵轉(zhuǎn)化率的程度)。當(dāng)GMA基本揮發(fā)完后，PGMA開始分解，此時PGMA出現(xiàn)了較為明顯的不同失重速率，其中在230～340 ℃范圍內(nèi)的失重是部分醚鍵以及碳碳雙鍵的斷裂[15]，這段分解溫度失重率越多，說明PGMA的單體轉(zhuǎn)化率越低，而在340～480 ℃范圍內(nèi)，為脂肪族部分的醚鍵逐步開始分解以及剩余碳碳鍵的斷裂分解。

(a) TG曲線

2.5 不同光引發(fā)劑下PGMA的Tg

圖8為2.0%的不同光引發(fā)劑下得到的PGMA的DSC曲線。從圖8中可以看出，不同引發(fā)劑下引發(fā)得到的PGMA的Tg有一定的差別，184和1173作為光引發(fā)劑分別得到最低和最高Tg的PGMA。造成Tg不同的主要原因是擴鏈后分子鏈柔順性不相同。

圖8 不同光引發(fā)劑下得到的PGMA的DSC曲線

3 結(jié)論

通過實時原位紅外分析表明，隨著光引發(fā)劑濃度的提高，GMA的雙鍵轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)速率先增加后減少，在1.0%的低濃度光引發(fā)劑的條件下，DMPA具有更快的反應(yīng)速率以及較高的單體轉(zhuǎn)化率。GMA光聚合中引入溶劑都會降低反應(yīng)速率，但對PGMA溶解性較好的溶劑，可以使GMA的雙鍵反應(yīng)程度接近于與無溶劑條件下進行的光聚合反應(yīng)。使用不同的光引發(fā)劑不會明顯影響PGMA的熱穩(wěn)定性但對Tg造成明顯的影響。