趙天,劉鴻杰,何熙璞*,王中華,蔡同強(qiáng),劉立福,黃澤林

(1.廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西 南寧 530004;2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

印染廢水是我國(guó)幾種難治理的行業(yè)廢水之一，其成分復(fù)雜、色度高。在印染廢水中，有機(jī)污染物含量高、毒性大、COD和BOD均處于較高水平。為了解決這一問(wèn)題，人們一直致力于尋找有效去除污染物的方法，光催化的低能耗、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)使其在污染物去除領(lǐng)域的潛在應(yīng)用頗受關(guān)注[1-3]。

ZnO作為一種重要的半導(dǎo)體光催化劑，在很多領(lǐng)域有著卓越的性能，且具有來(lái)源廣泛、綠色環(huán)保、成本低廉等特點(diǎn)，在光輔助作用下，ZnO能夠催化降解各種有機(jī)污染物[4]。但由于ZnO自身存在一些缺陷，比如光生電子復(fù)合率高、光利用率低等，這些缺陷使ZnO的光催化性能受到了一定程度的限制[5- 6]。目前，主要通過(guò)形貌調(diào)控、摻雜改性、復(fù)合異質(zhì)等改善ZnO的光催化活性，其中摻雜改性是使ZnO光催化活性增強(qiáng)的常見方法之一[7-10]。研究表明，摻雜過(guò)渡金屬后可明顯提高納米材料的光催化活性[11-14]。目前在ZnO納米材料中摻雜金屬離子的主要方法有微波、共沉淀、軟化學(xué)合成和煅燒等[15]。一般的摻雜效應(yīng)包括增強(qiáng)可見光區(qū)的吸附、引入雜質(zhì)能級(jí)和抑制電子空穴復(fù)合[16-17]。Mo、Ga、Fe、Eu等過(guò)渡金屬離子摻雜ZnO納米晶都能形成良好的形貌[18-22]，可以由此推測(cè)，摻雜劑離子和主體晶格間的相互作用能夠提高傳導(dǎo)電子的能力，從而增強(qiáng)光催化活性。在過(guò)渡金屬中，由于稀土元素具有較多的電子能級(jí)，使其成為光生電子或者空穴的淺勢(shì)捕獲陷阱。有學(xué)者在ZnO中摻雜稀土元素Er等，使其光生電子與空穴對(duì)的復(fù)合時(shí)間延長(zhǎng)，提高了ZnO的光催化活性[23-24]。

為此，本文首先采用了簡(jiǎn)單沉淀法制備ZnO納米材料，以不同比例的原料合成得到不同形貌的ZnO，在紫外光的輔助下，考察了不同形貌ZnO的光催化活性；然后通過(guò)稀土元素Ce摻雜對(duì)催化活性比較高的純相ZnO進(jìn)行了改性，并考察了不同形貌Ce摻雜ZnO的光催化活性。相比其他納米材料氧化鋅，花狀形貌的氧化鋅具有較高的催化活性，在摻雜稀土元素Ce后得到了催化活性更高的氧化鋅材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米ZnO的制備

稱取一定量的Zn(NO3)2和Na3C6H5O7·2H2O，溶于60 mL去離子水，再加入一定量NaOH，于磁力攪拌器攪拌2 h后過(guò)濾，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3次，70 ℃干燥后自然冷卻至室溫[25]。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，考察了不同物質(zhì)的量的Na3C6H5O7·2H2O、NaOH與0.003 mol Zn(NO3)2反應(yīng)對(duì)納米ZnO形貌的影響。合成ZnO的物料比見表1。

表1 合成ZnO的物料比

1.2 Ce摻雜ZnO的制備

稱取適量的Ce(NO3)4和Zn(NO3)2，將其溶解于去離子水,命名為溶液A(濃度約為0.925 mol/L)。稱取一定量的Na3C6H5O7·2H2O和NaOH溶于去離子水，命名為溶液B。將溶液B逐滴滴加到溶液A，待出現(xiàn)白色沉淀后靜置10 min，之后緩慢攪拌2 h使反應(yīng)完全。過(guò)濾收集沉淀，然后用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3次,于恒溫干燥箱中70 ℃干燥12 h,充分研磨后放入馬弗爐中于700 ℃焙燒6 h,自然冷卻到室溫?？疾霤e元素?fù)诫s比分別為2.5%、5.0%、7.5%、10.0%時(shí)對(duì)材料形貌的影響。

1.3 樣品表征

用X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)分析ZnO和Ce摻雜ZnO的物相組成，掃描范圍為20°～70°。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(蔡司設(shè)備有限公司)在加速電壓的條件下對(duì)ZnO和Ce摻雜ZnO的形貌進(jìn)行觀察。

1.4 催化活性分析

以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)物，評(píng)價(jià)樣品的光催化活性，光催化反應(yīng)在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器中心光源為15 W 365 nm的汞燈。在催化反應(yīng)中,亞甲基藍(lán)的初始濃度為10 mg/L。在光催化反應(yīng)前，含ZnO的亞甲基藍(lán)懸浮液在暗處攪拌吸附30 min。進(jìn)行光催化反應(yīng)后，高速離心收集上清液，測(cè)定其在663 nm處的吸光值。

2 結(jié)果和討論

2.1 ZnO的制備和表征

按表1的物料比進(jìn)行制備，得到了ZnO納米材料,其場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖如圖1所示。

從圖1(a)至圖1(c)可見，隨著OH-/Zn2+摩爾比的增加，ZnO花型刻蝕嚴(yán)重，多級(jí)納米花結(jié)構(gòu)消失。圖1(a)、(d)、(e)顯示，形成薄片的明顯程度與Na3C6H5O7·2H2O量有關(guān)，Na3C6H5O7·2H2O量過(guò)多或者過(guò)少都無(wú)法形成花狀結(jié)構(gòu)。采用最佳摩爾比Zn(NO3)2∶Na3C6H5O7·2H2O∶NaOH=0.003∶0.007 1∶0.015 0得到的ZnO顯示較好的花狀形貌[見圖1(f)]，其表面有著獨(dú)特的缺陷，保證了較高的表面能。

(a) ZnO-1

對(duì)制備的ZnO納米材料進(jìn)行了X射線衍射圖譜(XRD)測(cè)試(圖 2)，發(fā)現(xiàn)該材料的衍射峰較強(qiáng)而且尖銳，說(shuō)明所得的材料有良好的結(jié)晶性。在圖2中沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，表明制備得到純相ZnO。且ZnO 納米材料的衍射角2θ分別為31.7°、34.3°、36.2°、47.5°、36.5°、62.8° 和 68.0°，其2θ值對(duì)應(yīng)的晶面衍射分別為纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO中的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)，因此可將衍射峰歸屬為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的相應(yīng)晶面(JCPDS 卡片號(hào)：36-141)。

圖2 ZnO的X射線衍射圖譜

2.2 ZnO納米材料的光催化活性

以制備得到的納米ZnO為催化劑，光催化降解亞甲基藍(lán)。光催化活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3)表明，反應(yīng)0.5 h之后，亞甲基藍(lán)濃度已經(jīng)顯著降低。不同形貌的氧化鋅對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率不同，但是基本都在1.5 h左右到達(dá)99%。

圖3 ZnO的光催化活性(x軸0表示暗處理0.5 h)

其中樣品ZnO-5催化降解亞甲基藍(lán)的速率最快，反應(yīng)0.5 h后亞甲基藍(lán)的降解率就達(dá)到了71%，1 h后高達(dá)95%。這是因?yàn)闃悠穁nO-5的結(jié)構(gòu)是由大量的花瓣?duì)罹奂?，且花瓣表面光滑。顆粒大小均勻，且顆粒間也有適當(dāng)?shù)目障丁Ｆ浠拘蚊彩怯蓛?nèi)向外生長(zhǎng)、內(nèi)窄外寬[圖1(f)]。正是因?yàn)樾纬闪私Y(jié)構(gòu)尺寸較為清晰的花狀結(jié)構(gòu)，ZnO-5具有獨(dú)特的花型和高表面能，與其他材料相比，具有更高的降解速率。

2.3 Ce/ZnO的制備和表征

由于制備得到的ZnO-5樣品形貌均勻且光催化活性較高，因此在摻雜實(shí)驗(yàn)中，以其為基礎(chǔ)，摻雜Ce元素對(duì)ZnO進(jìn)行改性。Ce元素?fù)诫s比分別為2.5%、5.0%、7.5%和10.0%時(shí)材料形貌如圖4。結(jié)果顯示摻雜Ce元素并未影響ZnO特殊的花型，因此其較高的表面能得以保留。與摻雜前相比，摻雜Ce元素后測(cè)得的XRD圖在36.5°發(fā)生偏移，應(yīng)是由于摻雜的Ce元素進(jìn)入ZnO的晶格導(dǎo)致峰型發(fā)生了變化(圖5)。

(a) 2.5 %Ce摻雜ZnO

圖5 不同含量Ce摻雜ZnO的X射線衍射圖

2.4 Ce/ZnO的光催化活性

以Ce元素?fù)诫s比分別為2.5%、5.0%、7.5%、10.0%時(shí)制備得到的材料為催化劑，進(jìn)行了光催化活性測(cè)試。結(jié)果表明(圖6)，反應(yīng)0.5 h后，樣品Ce-ZnO對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到95%，且在40 min時(shí)候降解已經(jīng)到達(dá)99%。與純相ZnO-5樣品0.5 h的71%的降解率和1 h的99%降解率相比，降解效率顯著提高。且Ce摻雜比為7.5%的降解率最高。

圖6 Ce-ZnO的光催化活性(x軸0表示暗處理0.5 h)

研究表明，由于納米材料具有多級(jí)的能級(jí)結(jié)構(gòu)，當(dāng)電子躍遷到空的導(dǎo)帶時(shí)，會(huì)使價(jià)帶留下帶正電的空穴。由于納米材料光催化作用的本質(zhì)是光生電子空穴對(duì)氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)帶電子具有強(qiáng)還原性，價(jià)帶空穴具有吸電子能量，在ZnO晶格中摻雜離子導(dǎo)致其帶隙內(nèi)形成缺陷能級(jí)或者定域態(tài)的雜質(zhì)能級(jí)，使得難以發(fā)生的反應(yīng)，例如亞甲基藍(lán)的降解等反應(yīng)變得更加容易進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在ZnO中摻雜稀土元素Ce，大大延長(zhǎng)了ZnO納米花中光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合時(shí)間，從而提高了其光催化活性，因此，摻雜改性是一種簡(jiǎn)單有效的改善ZnO光催化活性的方法。

3 結(jié)論

綜上所述，本研究通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法制備了純相多級(jí)花狀ZnO納米材料，利用催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了其催化活性，并探討了形貌與光催化活性之間的關(guān)系。由于其特殊的表面形貌，比傳統(tǒng)的納米氧化鋅催化效能更高。研究結(jié)果表明，以7.5%的Ce摻雜制備獲得了ZnO多級(jí)納米花，反應(yīng)0.5 h，降解亞甲基藍(lán)的效率可以高達(dá)99%，與摻雜前相比，具有較高的光催化活性，其在有機(jī)污染去除方面具有廣闊的應(yīng)用前景。