李雪瑩，錢(qián) 秀，段芬艷，季曉蕾

(江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212100)

可持續(xù)發(fā)展理念已經(jīng)滲透到現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的各個(gè)方面.目前，電催化水分解作為一種綠色清潔能源越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注.電催化水分解包含兩個(gè)半反應(yīng)，分別為陰極區(qū)的析氫反應(yīng)及陽(yáng)極區(qū)的析氧反應(yīng).獲得的高純度氫氣及氧氣能夠作為燃料電池的原料氣進(jìn)行使用.其中，催化劑的活性及穩(wěn)定性對(duì)電催化水分解的性能起決定性作用.

近年來(lái)，人們致力于開(kāi)發(fā)高性能、低成本的過(guò)渡金屬基電解水催化劑，如過(guò)渡金屬氧化物，磷化物，硫化物，氮化物等[1-2].這些單一組分的電解水催化劑往往由于活性位點(diǎn)少或耐酸/堿性差，催化能力及穩(wěn)定性較低.為了改善電解水催化劑的性能，常采用的策略有：① 通過(guò)異質(zhì)原子摻雜調(diào)控電解水催化劑的電子結(jié)構(gòu)[3-4]；② 增加催化劑的比表面積，能夠使催化劑的活性位點(diǎn)充分暴露于電解液[5-6]；③ 增加催化劑材料的導(dǎo)電性，使電解水催化劑對(duì)電信號(hào)能夠充分響應(yīng)并反饋[7-8]；④ 增加催化劑材料的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，獲得活性較高的過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物，降低氣體的吸附能，穩(wěn)定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)[9-10].

本實(shí)驗(yàn)以碳化的桂樹(shù)葉為基底材料，采用水熱法在碳膜表面生長(zhǎng)FeOOH納米陣列.通過(guò)后續(xù)的高溫硫化得到Fe-S/C,再利用進(jìn)一步的高溫磷化得到Fe-S-P/C復(fù)合材料，考察生物質(zhì)碳膜、FeOOH/C、Fe-S/C以及Fe-S-P/C復(fù)合材料的形貌變化、電子結(jié)構(gòu)特征，及其在酸性溶液中對(duì)電催化析氫、析氧的影響.并進(jìn)一步探討將Fe-S-P/C作為兩電極體系的電極材料在酸性條件下對(duì)電催化分解水性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

1.1.1 碳膜的制備

新鮮桂樹(shù)葉在以水和乙醇交替清洗后放置在管式爐中，在氮?dú)獾姆諊逻M(jìn)行碳化處理.以3 ℃·min-1的升溫速率至800 ℃并保持2 h.冷卻后將碳膜置于2 mol·L-1的HCl溶液中60 ℃保持12 h，再移至2 mol·L-1的NaOH溶液中70 ℃保持2 h.用去離子水洗至中性在干燥箱中過(guò)夜，得到多孔碳膜.

1.1.2 FeOOH/C的制備

將0.2 mol·L-1的無(wú)水三氯化鐵，0.02 mol·L-1的尿素混合加入15 mL的水中并攪拌30 min；將0.5 mL的0.05 mol·L-1十二烷基本磺酸鈉水溶液加入上述溶液中繼續(xù)攪拌30 min.上述溶液移至反應(yīng)釜中并放入多孔碳膜在120 ℃下保持12 h.

1.1.3 Fe-S/C的制備

將FeOOH/C洗凈烘干后，黃色的一面朝上放入瓷舟并置于管式爐中，上游放置乘有1 g硫粉的瓷舟.在氮?dú)獾臍夥罩幸? ℃·min-1的升溫速率至300 ℃并保持2 h.

1.1.4 Fe-S-P/C的制備

Fe-S/C置于瓷舟中，上游放置乘有0.1 g的次磷酸鈉的瓷舟.在氮?dú)獾姆諊幸?℃·min-1的升溫速率至400 ℃并保持1 h.

1.2 催化劑的材料表征

用X射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8)獲得FeOOH/C、Fe-S/C、Fe-S-P/C的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度.X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250 Xi)得到FeOOH/C、Fe-S/C、Fe-S-P/C的電子結(jié)構(gòu)變化，電子結(jié)合能以C 1s 中C-C鍵(284.8 eV)進(jìn)行校準(zhǔn).利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6480)觀察樣品的微觀形貌.通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM， FEI Tecnai G2 F20)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu).

1.3 催化劑的電化學(xué)性能表征

以上述樣品為工作電極(面積為0.4 cm×0.4 cm)，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對(duì)電極在電化學(xué)工作站CHI760E上完成電化學(xué)測(cè)試.所有電化學(xué)試驗(yàn)均在0.5M H2SO4的電解液中進(jìn)行.對(duì)LSV及I-T的測(cè)試進(jìn)行80% 的IR補(bǔ)償.其中LSV線性極化曲線的掃速為2 mV·s-1，CV測(cè)試的掃速為5 mV·s-1.交流阻抗是在偏壓振幅為5 mV，10-1～105Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行.

由以下方程將測(cè)得的電位轉(zhuǎn)換成相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位：

Evs.RHE=Evs.SCE+ 0.059 × pH + 0.241

式中：Evs.RHE為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位；Evs. SCE為相對(duì)于飽和甘汞電極的電極電位; pH為電解質(zhì)溶液的酸堿度.

Tafel(塔菲爾)斜率的值與電流密度和過(guò)電勢(shì)相關(guān)，公式如下：

η=a+blgi

式中：η為固定的電流密度下的過(guò)電勢(shì)；a,b為常數(shù)；i為電流密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化材料的表征

2.1.1 XRD

圖1為FeOOH/C、Fe-S/C、Fe-S-P/C的X射線衍射(XRD)圖譜.在這3個(gè)樣品中，25°左右出現(xiàn)了“饅頭”峰，為無(wú)定型碳的特征峰[11-12].在FeOOH/C的衍射峰中，位于28.49°、35.57°及48.41°的衍射峰屬于FeOOH(PDF No#46-1315)中(003)、(110)、(005)晶面.由于樣品的結(jié)晶度較差，因此衍射峰不明顯.通過(guò)固相硫化之后，F(xiàn)eOOH/C轉(zhuǎn)變成Fe-S/C.在Fe-S/C衍射譜中25.88°、37.23°、40.58°較弱的衍射峰對(duì)應(yīng)于FeS2(PDF No#37-0475)的(110)、(111)、(200)晶面.利用次磷酸鈉作為磷源，將Fe-S/C磷化后得到Fe-S-P/C.其衍射譜中位于35.57°、38.44°、48.93°、57.56°處 的衍射峰對(duì)應(yīng)于FePS3(PDF No#30-0663)中(131)、(-132)、(310)、(004)晶面.由于復(fù)合材料結(jié)晶度較低，衍射峰的信號(hào)比較弱.從XRD結(jié)果初步分析能夠成功獲得了Fe-S-P/C.

圖1 FeOOH/C、Fe-S/C、Fe-S-P/C的X射線譜圖

2.1.2 XPS

為了進(jìn)一步了解FeOOH/C、Fe-S/C以及Fe-S-P/C催化材料的表面電子結(jié)構(gòu).對(duì)這3種樣品的C 1s、Fe 2p、P 2p、S 2p高分辨XPS譜進(jìn)行分析. 如圖2(a)在FeOOH/C中C 1s的高分辨XPS譜中位于288.9 eV的峰屬于FeOOH/C的C=O鍵.硫化后C=O強(qiáng)度減弱，向右偏移至288.6 eV并在286.5 eV的位置出現(xiàn)一個(gè)新峰，屬于C-S鍵.再經(jīng)過(guò)磷化后，C=O峰逐漸移至287.4 eV，C-S峰移至286.1 eV并出現(xiàn)C-P峰(283.9 eV).電子結(jié)合能的降低說(shuō)明經(jīng)過(guò)硫化及磷化后，C=O及C-S鍵周圍電子云密度增加.從Fe 2p高分辨譜圖(圖2(b))可知位于711.0 eV和714.1 eV的峰來(lái)自于FeOOH中Fe 2p3/2電子軌道；位于724.6 eV和733.6 eV的峰是來(lái)自于FeOOH 中Fe 2p1/2電子軌道.相應(yīng)的衛(wèi)星峰位于718.9 eV.硫化后，硫的引入導(dǎo)致Fe-S/C中Fe 2p3/2與Fe 2p1/2電子軌道的能級(jí)向高結(jié)合能方向移動(dòng),這是由于Fe-S鍵的形成使Fe原子周圍的電子云密度降低.當(dāng)進(jìn)一步磷化后，磷的引入使Fe-S-P/C中的Fe 2p3/2與Fe 2p1/2電子軌道的能級(jí)繼續(xù)向高結(jié)合能方向移動(dòng).Fe-S-P鍵的形成改變了Fe 2p3/2與Fe 2p1/2軌道上的電子結(jié)構(gòu)，為催化反應(yīng)提供有利的條件[13-14].由圖2(c)可知Fe-S/C中S 2p軌道的電子結(jié)合能裂分為163.6 eV 和164.6 eV.當(dāng)磷化后，F(xiàn)e-S-P/C中S 2p軌道能級(jí)均向高結(jié)合能方向移動(dòng)至163.7 eV和164.7 eV，說(shuō)明Fe-S-P鍵的形成降低了S 2p軌道上的電子云密度.在P 2p XPS 高分辨譜(圖2(d))中，僅有Fe-S-P/C中P-O電子結(jié)合能位于133.9 eV及134.8 eV[15].FeOOH/C及Fe-S/C 在高分辨P 2p XPS譜中均未檢測(cè)到信號(hào).

圖2 FeOOH/C、Fe-S/C、 Fe-S-P/C的XPS精修譜

2.1.3 SEM和TEM

圖3為FeOOH/C、Fe-S/C、Fe-S-P/C的掃描電鏡圖像以及元素分析.通過(guò)水熱法能夠在碳膜表面生長(zhǎng)具有納米棒陣列結(jié)構(gòu)的FeOOH/C, 納米棒直徑約為100 nm左右，如圖3(a).

圖3 FeOOH/C、Fe-S/C、Fe-S-P/C的掃描電鏡圖像和Fe-S-P/C的元素分析

硫化后納米棒表面形貌未出現(xiàn)顯著變化，呈現(xiàn)納米棒陣列結(jié)構(gòu)(圖3(b)).磷化后納米棒能夠保持原來(lái)的微觀結(jié)構(gòu)(圖3 (c)).說(shuō)明合成條件不會(huì)破壞納米棒陣列的微觀形貌.由配套的EDS能譜分析得到Fe、O、S、P在樣品中分布均勻且元素含量分別為30.4% 、31.9%、28.8%、8.9%(圖3(d)).其中O是來(lái)自于Fe-S-P材料表面的部分氧化.此結(jié)果與XRD及XPS分析結(jié)果相符，進(jìn)一步證明制備的納米棒陣列為Fe-S-P/C復(fù)合材料.

圖4為Fe-S-P/C復(fù)合材料的TEM圖.從圖中可以看出Fe-S-P納米棒表面粗糙，直徑約為100 nm左右(圖4(a)).由高分辨TEM圖可以明顯看到Fe-S-P的晶格條紋，晶面間距為0.213 nm對(duì)應(yīng)FePS3的(003)晶面.但由于Fe-S-P結(jié)晶度較差，晶格條紋只是短程有序，此結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致.納米棒陣列結(jié)構(gòu)有利于催化材料與電解液的充分接觸以及電催化反應(yīng)中電子的傳導(dǎo).因此，該多級(jí)結(jié)構(gòu)有助于Fe-S-P電極材料充分發(fā)揮對(duì)電解水的催化作用.

圖4 Fe-S-P/C復(fù)合材料的透射電鏡圖像

2.2 催化材料對(duì)析氫反應(yīng)的電催化活性與穩(wěn)定性

在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中，分別以碳膜、FeOOH/C、Fe-S/C以及Fe-S-P/C為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，在電位窗為0～0.6 V(vs. RHE)的范圍下測(cè)試極化曲線.圖5(a)為在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的碳膜、FeOOH/C、Fe-S/C以及Fe-S-P/C的析氫極化曲線(圖中j為電流密度).理想的條件下，析氫電位應(yīng)為0(vs. RHE).由圖5(a)可以看出碳膜基本沒(méi)有催化活性.當(dāng)析氫電流達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)，以Fe-S-P/C作為工作電極的電解池需要的過(guò)電勢(shì)最小，為148 mV.而FeOOH/C及Fe-S/C分別需要320 mV, 171 mV的過(guò)電勢(shì)，才能產(chǎn)生10 mA·cm-2電流.因此，F(xiàn)e-S-P/C顯示出優(yōu)于另外3種催化材料的催化活性.

圖5(b)為相應(yīng)的電流與過(guò)電勢(shì)之間的對(duì)數(shù)關(guān)系(η為過(guò)電勢(shì)).通過(guò)比較Tafel斜率獲得催化材料對(duì)析氫催化反應(yīng)的響應(yīng)程度.當(dāng)Tafel斜率越小說(shuō)明獲得同樣大小的電流需要的驅(qū)動(dòng)電位就越小，電流隨電壓變化越大，因此催化活性越高[16-17].由圖中可以判斷出碳膜的Tafel斜率最大(582.4 mV·dec-1), FeOOH/C與Fe-S/C的Tafel斜率分別為505.5 mV·dec-1和226.2 mV·dec-1. 與以上材料相比，F(xiàn)e-S-P/C的催化性能最好，Tafel斜率為192.5 mV·dec-1.但與其他碳基材料相比，該生物質(zhì)碳衍生的碳基底材料導(dǎo)電性較差.催化過(guò)程的電荷傳輸受到電子傳輸?shù)南拗疲虼?，其Tafel斜率比其他過(guò)渡金屬磷化物/碳復(fù)合催化劑材料的Tafel斜率高[18-19].

圖5 催化材料的析氫電化學(xué)性能

通過(guò)恒電位法及循環(huán)伏安(CV)法進(jìn)一步考察了Fe-S-P催化材料在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中的穩(wěn)定性. 在-0.148 V的電位下進(jìn)行時(shí)間-電流(I-t)曲線的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Fe-S-P電極材料在24 h的持續(xù)放電下電流保持率在95%以上(圖5(c)，圖中R為電流保持率).在不發(fā)生極化的電位窗范圍內(nèi)進(jìn)行1 000次CV循環(huán).圖5(d)為1 000次CV循環(huán)前后的極化曲線.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)循環(huán)前后的極化曲線差別不大，同樣說(shuō)明了Fe-S-P作為在酸性電解液中析氫的催化劑具有較好的穩(wěn)定性.

2.3 催化材料對(duì)析氧反應(yīng)的電催化活性與穩(wěn)定性

分別以碳膜、FeOOH/C、Fe-S/C及Fe-S-P/C為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，在0.5 mol·L-1溶液中測(cè)試其析氧性能.圖6(a)為以上4種材料電催化析氧反應(yīng)的極化曲線.理想條件下析氧電位應(yīng)為1.23 V(vs. RHE).單純的碳膜幾乎沒(méi)有電催化析氧的活性.Fe-S-P/C與FeOOH/C(150 mV)及Fe-S/C(110 mV)相比，具有較小的析氧過(guò)電位(53 mV).相應(yīng)的Tafel曲線如圖6(b)，碳膜的Tafel斜率最大(559.9 mV·dec-1),FeOOH/C的Tafel斜率為505.3 mV·dec-1.硫化后Fe-S/C減小至341.8 mV·dec-1，進(jìn)一步磷化后Fe-S-P/C的Tafel曲線最小(144.5 mV dec-1).由此可見(jiàn)，隨著硫與磷的摻入能夠改變Fe原子周圍的電子結(jié)構(gòu)，增加吸附H，O的活性位點(diǎn)有利于電催化析氫析氧的進(jìn)行.但與其他電催化析氧材料相比，該復(fù)合電極析氧的Tafel斜率較大[20-21].這是由于生物質(zhì)碳基材料較低的石墨化程度抑制了催化過(guò)程中電子的傳輸.

圖6(c)為Fe-S-P/C催化材料在0.5 mol·L-1H2SO4中的耐受性測(cè)試.通過(guò)施加1.283 V(vs.RHE)的恒電位對(duì)電解池進(jìn)行持續(xù)放電并測(cè)試其I-t曲線.由圖可以發(fā)現(xiàn)持續(xù)放電24 h,電流的保持率可在90%以上，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)伏安測(cè)試后，循環(huán)前后的極化曲線如圖6(d)所示低電流下過(guò)電勢(shì)幾乎不變，高電流下過(guò)電勢(shì)只有微小的差異.

圖6 催化材料的析氧電化學(xué)性能

2.4 催化劑的電化學(xué)活性面積的比較

為了進(jìn)一步研究FeOOH/C、Fe-S/C和Fe-S-P/C的電催化活性，通過(guò)對(duì)非法拉第區(qū)域不同掃速的CV循環(huán)確定了這3個(gè)樣品在0.5 mol·L-1H2SO4中的電化學(xué)活性面積(ECSA).由0.60 V時(shí)的陽(yáng)極電流密度和陰極電流密度之差(△j)和CV掃描速率(5～25 mV·s-1)擬合得到該催化材料的雙電容Cdl[22-23].如圖7，其中Fe-S-P/C的Cdl值為438.52 mF·cm-2，明顯高于FeOOH/C(194.36 mF·cm-2)與Fe-S/C(260.07 mF·cm-2).電化學(xué)活性面積的排序與電催化極化曲線的對(duì)比結(jié)果一致.說(shuō)明經(jīng)過(guò)硫化及磷化之后催化材料的活性位點(diǎn)增加，因此Fe-S-P/C具有較大的電催化活性.

圖7 催化材料的電化學(xué)活性面積比較圖

2.5 Fe-S-P/C||Fe-S-P/C電解水活性與穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步了解Fe-S-P/C在水分解方面的性能，將Fe-S-P/C分別作為陰極及陽(yáng)極材料組裝成兩電極的水分解電催化裝置.Fe-S-P/C‖|Fe-S-P/C電解槽需要1.72 V才能達(dá)到10 mA·cm-2.當(dāng)電流達(dá)到50 mA·cm-2時(shí)，F(xiàn)e-S-P/C||Fe-S-P/C的電解槽需要1.92 V實(shí)現(xiàn)水分解(圖8(a)).在1.20～2.30 V(vs.RHE)的電位區(qū)間進(jìn)行1 000次CV循環(huán)之后測(cè)試其極化曲線，發(fā)現(xiàn)電解槽需要1.75 V電流密度才能達(dá)到10 mA·cm-2.結(jié)果說(shuō)明CV循環(huán)1000圈前后的極化曲線變化不大，因此Fe-S-P/C||Fe-S-P/C在酸性溶液中具有較好的耐久性.

圖8 Fe-S-P/C||Fe-S-P/C兩電極在0.5 mol·L-1H2SO4中電解水性能

3 結(jié)論

以碳化的桂樹(shù)葉為基體材料，采用水熱法首先得到生長(zhǎng)在碳膜上的FeOOH納米陣列(FeOOH/C).經(jīng)過(guò)后續(xù)固相硫化及磷化最終得到Fe-S-P/C復(fù)合材料.將該復(fù)合材料直接作為電解水析氫的催化電極，并與碳膜、FeOOH/C、Fe-S/C在酸性溶液中的電解水催化能力進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)Fe-S-P/C能夠?qū)崿F(xiàn)較好的析氫/析氧性能.以Fe-S-P/C電極組裝成兩電極體系電解槽，發(fā)現(xiàn)電解槽需要1.72 V的電壓實(shí)現(xiàn)輸出10 mA·cm-2電流密度， 并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.這是由于Fe-S-P復(fù)合材料能夠提供較多的活性位點(diǎn)具有較高的電化學(xué)活性面積.S、P元素的摻入能夠增加催化材料在酸性溶液中的抗腐蝕能力，實(shí)現(xiàn)在酸性溶液中較穩(wěn)定的催化性能.