梁君飛，李艷梅，袁浩，王瑩毓，吳勇明，王華，*

（1.中北大學能源動力工程學院，太原 030051； 2.北京航空航天大學化學學院，北京 100083；3.上?？臻g電源研究所空間電源技術國家重點實驗室，上海 200245）

儲能器件是推動國家信息化發(fā)展和現代化進程的重要基石，其中鋰離子電池（Lithium-Ion Battery，LIB）因具有高能量密度、長循環(huán)壽命和輕質便攜等優(yōu)點，被廣泛應用于便攜式電子設備、交通運輸、航空航天等重要領域。隨著信息化與軍事現代化建設的快速發(fā)展，具有重要科研探索與軍事戰(zhàn)略意義的高寒地區(qū)、兩極地區(qū)以及高空和太空等區(qū)域對電池的需求正日益增加［1］。但上述地區(qū)均具有氣溫較低的特點。例如，海拔3000 m以上的高原地區(qū)年平均氣溫在0℃以下；在信息化戰(zhàn)爭中具有重要戰(zhàn)略地位的近太空（海拔為20～100 km）溫度在0～100℃之間［2-4］。然而，商業(yè)化LIB的工作溫度普遍在0～45℃之間，且其電化學性能受低溫影響非常嚴重，故傳統(tǒng)LIB不能滿足人們在上述低溫環(huán)境地區(qū)對能量儲存及釋放的需求［5］。因此，研發(fā)在低溫環(huán)境下具有高能量密度、高安全性和高穩(wěn)定性的LIB具有重要的基礎研究和實際應用意義［6］。

近年來，人們對低溫LIB的研究取得了一定的進展［7-10］，但實現LIB在低溫環(huán)境下保持優(yōu)良的電化學性能仍然面臨理論與技術上的巨大挑戰(zhàn)：電池在低溫環(huán)境下的失效機制尚不完全清晰；低溫條件下鋰離子（Li＋）在電極間的傳遞機制尚不十分明確；低溫電極材料及電解液體系的開發(fā)不成熟等。上述問題得以解決是開發(fā)低溫下高性能LIB的必經之路。

本文首先闡述了低溫LIB面臨的問題與挑戰(zhàn)。然后對電解液、電極材料、新型電池體系和電池熱管理系統(tǒng)（BTMS）等方面的研究進展進行了歸納總結，其中包括新型電解液的開發(fā)、電解液組成的調控、正負極材料的改性及開發(fā)、改變傳統(tǒng)LIB結構以及新型BTMS的設計等。最后對低溫LIB的未來發(fā)展方向提出了展望，為研發(fā)在低溫條件下具有良好電化學性能的LIB提供參考和指導。

1 LIB在低溫條件下面臨的挑戰(zhàn)

可充電電池主要通過帶電粒子的傳質和電化學反應2個過程進行能量存儲，其中對電池性能起決定性作用的部分主要包括正極、負極和電解液。環(huán)境溫度的降低會直接影響電池的組分、傳質與電化學反應動力學，進而導致電池性能的下降［11］，如圖1（a）所示。

傳統(tǒng)的LIB電解液在低溫情況下黏度會變大，離子傳導速率下降，會嚴重影響電池性能［12-13］。相關研究表明，使用傳統(tǒng)碳酸酯類電解液的LIB在－40℃時的容量僅為室溫條件下容量的12%［7］。此外，低溫情況下Li＋在電極材料中嵌入／脫出的動力學過程變慢，離子擴散速率變小，電荷轉移電阻增大，導致倍率性能變差［14-15］。再者，電極材料內部或電解液／電極材料界面處的儲鋰反應在低溫條件下會發(fā)生改變，進而影響電極的電化學性能［6］。例如，低溫條件下Li＋在石墨表面的沉積取代了Li＋插層反應，進而會在負極表面生成鋰枝晶，如圖1（b）所示［1］。不斷生長的鋰枝晶會刺穿隔膜，破壞電池的循環(huán)穩(wěn)定性，導致電池短路失效，引起燃燒、爆炸等安全事故［16］。

圖1 溫度對電池性能和石墨負極的影響Fig.1 Influence of temperature on battery performance and graphite anodes

2 實現低溫下高性能LIB的途徑

如第1節(jié)所述，LIB在低溫條件下所面臨的挑戰(zhàn)主要是低離子電導率和緩慢的電極材料脫／嵌鋰的動力學過程。合理的電解液設計與優(yōu)化，選擇或開發(fā)適合在低溫下工作的電極材料，電極材料的改性，新型電池體系的開發(fā)，以及優(yōu)化BTMS等措施是實現LIB在低溫環(huán)境下具有優(yōu)良電化學性能的重要方法和途徑［17］。本節(jié)將詳盡地圍繞上述策略及相關研究成果進行歸納總結與評述。

2.1 電解液的研發(fā)與優(yōu)化

電解液作為LIB的重要組成部分，是離子傳導的媒介，提供離子傳導的通路來支撐電極的電化學反應。電解液不僅影響Li＋的遷移速率，而且還參與固體電解質界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）膜的形成，是影響電池電化學性能的關鍵因素［18］。低溫條件很大程度上影響了電解液作用的發(fā)揮：①電解液的黏度增大，這不僅會導致離子遷移速率和電導率降低，而且會導致對電極和隔膜的浸潤性變差；②電解液與電極材料的相容性變差，電極與電解液間的固-液界面電阻增大。

上述不利因素均會影響電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，在低溫條件下可應用的電解液應具備以下特征：①良好的穩(wěn)定性；②良好的離子傳導性；③較寬的電化學窗口；④不與其他電池組件發(fā)生反應；⑤高安全性與低毒性；⑥可滿足實際應用對成本的要求等特點［19］。電解液以上特征本質上取決于電解質溶質鹽和溶劑的性質和選取、添加劑的類型以及共溶劑的使用等。

2.1.1 共溶劑策略

碳酸酯類溶劑，如碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙烯酯（EC），因具有較高的化學穩(wěn)定性和介電常數等優(yōu)勢已被廣泛應用于LIB有機電解液的溶劑體系［12，20-21］。但由于熔點相對較高，該類電解液溶劑的電導率在低溫下會迅速下降［22］。因此，添加合適的共溶劑來降低碳酸酯類電解液的熔點和黏度，可以提高LIB的低溫性能。其中，共溶劑的選擇應主要考慮以下因素：較高的介電常數、較低的黏度、適當的配位行為及良好的化學相容性［11］。

選擇具有較低熔點的溶劑作為共溶劑可改善碳酸酯類電解液的低溫性能。研究表明，采用低熔點的碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）構成二元或三元組分的電解液可滿足LIB在－20℃下正常工作［23］。此外，由于溶劑介質中Li＋配位行為的無序效應，研究人員在三元組分混合溶劑的基礎上開發(fā)了一系列四元組分碳酸酯基高導電電解液（1.0 M LiPF6EC＋DEC＋DMC＋EMC 1∶1∶1∶2 v／v）和（1.0 M LiPF6EC＋DEC＋DMC＋EMC 1∶1∶1∶3 v／v），可進一步改善LIB的低溫性能，使其在－40℃下表現出良好的電化學性能［24］。

除碳酸酯類外，選擇熔點較低的其他溶劑作為共溶劑也可用于低溫電解液，如圖2所示［25］。其中羧酸酯類溶劑，如甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、丙酸甲酯（MP）、丁酸甲酯（MB）等，由于具有較低的熔點和黏度常被作為碳酸酯類電解液的低溫共溶劑［12，25-27］，可使LIB在－40℃條件下仍表現出優(yōu)良的電化學性能。Ein-Eli等［28］發(fā)現LiAsF6MF＋EC二元溶劑混合物在－40℃下的離子電導率為8.4 mS／cm，其中MF可顯著改善電解液的低溫性能，使LIB在－40℃條件下具有較高的可逆容量保持率。此外，在三元混合溶劑EC／PC／3EMC中，用MB替代部分EMC的同時采用LiBF4-LiBOB混合鋰鹽為溶質，也可提高電池的低溫性能，如圖3（a）所示［29］。研究表明，使用高分子量羧酸酯類溶劑可使電池工作溫度范圍拓寬至－60～60℃［28］，低分子酯類MA和EA的電解液雖具有良好的電導率，但它們對石墨負極具有較高的反應活性，導致電池的循環(huán)穩(wěn)定性變差［30］，而且當溫度降至－40℃以下時，需增加共溶劑在電解液混合溶劑中的比例以使LIB能夠正常工作［31］。

圖2 LIB中常用溶劑的熔點和沸點［13］Fig.2 Melting points and boiling points of different solvents used for LIB operation［13］

圖3 電解液和添加劑對低溫LIB的影響Fig.3 Influence of electrolytes and additives on low-temperature LIB

部分氟化有機溶劑作為共溶劑同樣可以改善電解液的易燃性和電池的低溫性能，因此適合作為低溫電解液的共溶劑。Lu等［25］報道了4種具有不同醇基碳鏈長度的三氟乙酸酯可作為共溶劑，并指出醇基碳鏈長度最短的三氟乙酸酯電解液表現出最優(yōu)的低溫性能。

綜上所述，共溶劑策略可在一定程度上改善傳統(tǒng)碳酸酯類電解液的低溫性能，但仍然無法滿足極端低溫環(huán)境下LIB的運行需求。因此，探究具有更低熔點的電解液溶劑體系具有更為重要的意義［26-27］。

2.1.2 低熔點溶劑策略

相比碳酸酯類溶劑添加共溶劑的方法來提高LIB低溫性能，直接使用低熔點溶劑作為電解液溶劑是近年來快速發(fā)展的另一種改善LIB低溫性能的重要方法。

羧酸酯類溶劑，如EA和MP具有較低的熔點，是一種非常有潛力來代替碳酸酯類溶劑的重要溶劑類型。Dong等［7］開發(fā)的EA基電解液，在－70℃下離子電導率可達0.2 mS／cm，在以有機化合物作為電極材料的LIB的容量保持率可達室溫容量的70%，但EA基電解液存在電化學窗口窄（1.5～4.7 V vs.Li＋／Li）的問題。采用高濃度EA基電解質雖可改善這一問題，但因其黏度高而影響了LIB的低溫性能。研究表明，向高濃度電解液中添加惰性“稀釋劑”來降低黏度，可有效改善電解質的導電性、潤濕性以及低溫性能。二氯甲烷（DCM，CH2Cl2）是一種低黏度（0.44 mPa·s）、低熔點（－95℃）、具有化學惰性的溶劑。在EA溶劑中引入DCM，Li＋在局部高濃度可形成獨特的共溶劑化結構，可使電解質同時具備低黏度和高電化學電位窗口（見圖4（a））。因此，此電解液可使LIB在－70℃的條件下仍能輸出較高的比能量和比功率［32］。

除EA外，MP因具有高介電常數和低凝固點（－87.5℃）的特征，也是開發(fā)LIB低溫電解液的羧酸酯類溶劑之一。Holoubek等［33］利用MP為溶劑，氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為添加劑，可使基于石墨電極的雙離子電池在溫度低至－65℃、電流密度為10 C的條件下高效工作。當然，這也得益于雙離子電池特殊的儲能機制，避免了在充放電過程中緩慢的去溶劑化過程，如圖4（b）所示。Li＋去溶劑化的能量勢壘對溫度具有依賴性，故選擇與Li＋結合能較低的溶劑分子作為電解液可拓寬LIB的工作溫度窗口。因此，一些醚類溶劑因其分子與Li＋的結合能較低也被研究開發(fā)用于改善LIB的低溫性能。采用1，3-二氧雜環(huán)戊（DOL）烷基電解質的LIB在－80℃下表現出優(yōu)異的電化學性能，其容量保持率可達到室溫容量的60%，如圖4（b）所示［34］。而且，此類醚基電解質，如乙二醇二甲醚（DOL／DME）作為混合溶劑可適用于鋰金屬負極，在低溫條件下也表現出很好的可逆沉積行為，高庫倫效率和長循環(huán)穩(wěn)定性，如圖4（c）所示［16，35］。

圖4 電解液對低溫LIB的影響Fig.4 Influence of electrolyte on low-temperature LIB

因此，低熔點溶劑策略可拓寬LIB的工作溫度范圍，但是仍然存在EA穩(wěn)定性差、醚基電解質電化學穩(wěn)定窗口窄等問題。

2.1.3 添加劑策略

除上述策略，選擇合適的添加劑也可改善LIB的低溫性能［36］。由于石墨電極的工作電壓超出典型有機電解質的熱力學穩(wěn)定窗口，石墨電極上形成的SEI膜在影響鋰化／脫鋰的動力學過程的同時也影響電池的低溫性能。因此，使用成膜添加劑保護石墨負極，可以改善電池的低溫性能。

Smart等［37］報道了多種添加劑（如FEC、草酸鋰、VC和LiBOB）對低溫LIB性能的影響。研究發(fā)現，添加劑可以改善 Li＋的插層動力學（見圖3（b）），改變正極和負極表面固-液界面的化學組成及性質，有利于電池在低溫條件下工作。固-液相界面阻抗，尤其是負極表面的SEI膜的離子導電能力是影響高性能低溫電池容量的主要因素。采用電解質鹽二氟雙（草酸根）合磷酸鋰（LiDFBOP）作為成膜添加劑，與本體電解質組分相比，LiDFBOP可以優(yōu)先被氧化或還原，并可在電極表面構筑低阻抗界面膜，如圖3（c）所示。該界面膜不僅可抑制電解質的分解，而且表現出高離子傳導性，從而為改善LIB的低溫性能提供了一種簡便易行的解決方案［38］。

此外，含硫成膜添加劑也可改善LIB低溫性能。例如，在添加烯丙基硫醚（Allyl-Sulfide，AS）的電解液中采用含硫有機化合物作為成膜劑，可在負極表面形成含硫的SEI膜（見圖3（d）），且可在后續(xù)循環(huán)過程中轉化為內層富含碳硫的膜，具有較小的電荷轉移電阻，有助于電荷在負極表面的快速交換反應，因此，在提高低溫可逆容量的同時可有效抑制鋰枝晶的生成［39］。

2.1.4 新型電解液的開發(fā)

由于電化學穩(wěn)定性、離子導電性、溫度和安全性之間的微妙平衡，過去幾十年來電解液的主要成分幾乎沒有變化。近年來，伴隨高能量密度的二次電池與金屬鋰負極材料的發(fā)展［40］，許多新型的電解液相繼被報道用于高性能LIB，新型電解液不僅對電極材料的兼容性較高，還具有優(yōu)異的低溫性能。

液化氣電解液是一類LIB新型低溫電解液。2017年，Meng等［41］首次報道了一種具有無毒性、強化學鍵和寬化學窗口特點的氫氟烴基液化氣電解液，可在－60℃低溫下保持電池的有效工作，然而，該電解液在44℃時會發(fā)生離子電導的驟降。同時，為改善與電極材料的兼容性，可在電解液中添加了四氫呋喃（THF），但是THF的氧化電位較低，這在一定程度上限制了其實際使用［42］。為了進一步拓寬此類液化氣電解質的電化學電位窗口，采用乙腈（AN）作為共溶劑加入1.2 M LiTFSI鋰鹽的電解液體系，可在－78～75℃溫度區(qū)間表現出較高的離子電導率，且該電解液對高電壓正極也表現出良好的兼容性，所組裝的4.5 V LIB能在－60～55℃溫度區(qū)間穩(wěn)定運行［43］。這為電化學儲能裝置在航空航天等低溫領域的潛在應用開辟了一條新的道路，然而，此類電解液在標準條件下通常是氣態(tài)的，工作期間必須使用高壓不銹鋼電池，這顯然會增加其操作難度和使用成本。

此外，全氟化碳酸酯基電解液具有不燃性、高離子導電性和寬電化學穩(wěn)定窗口、超低溫性能［44］等優(yōu)勢。但全氟化電解液與Li＋之間較高的親和力不利于Li＋的去溶劑化過程，針對這一問題，Fan等［10］將全氟化的電解質溶解在高度氟化的非極性溶劑四氟-1-（2，2，2-三氟乙氧基）乙烷（D2）或甲氧基全氟丁烷（M3）中形成低溫超級電解質來降低溶劑與鋰離子之間的親和力。由于它們與Li＋相互作用極弱，不會影響全氟化電解質與Li＋的溶劑化結構（見圖4（d））。同時，這些非極性的溶劑破壞了全氟化分子間的強相互作用，進而擴大了超級電解質的使用溫度范圍，使用該超級電解液的LIB可在－85℃下提供室溫容量的56%。

固態(tài)電解質也可以用于改善LIB的低溫性能。Li等［45］將離子液體引入聚合物固態(tài)電解質，通過控制凝膠電極的網絡結構和離子液體的含量來調節(jié)凝膠電極的機械性能和電化學性能，可使室溫下離子電導率大于1 mS／cm。即使在0℃時，也可以使Li／GPE／LiFePO4電池的放電容量達到80 mAh／g。但是，在室溫和低溫條件下，固態(tài)電解質的離子電導率均普遍低于液體電解質。同時，采用全固態(tài)電解質改善低溫電池電化學性能還面臨鋰枝晶的形成等問題［46］。

綜上所述，電解液的離子電導率，電解液與正負極材料的兼容性，電極表面形成的固-液態(tài)界面膜的性質以及與鋰離子構成溶劑化結構的形式均會影響LIB的低溫性能。電解液成分不僅影響SEI的結構和組成，而且決定了鋰離子的溶劑化結構和電解液與電極界面上鋰離子脫溶劑化過程的能量勢壘［26-27］。采用共溶劑策略、低熔點溶劑策略及添加劑策略可以在提高LIB低溫性能的同時提高LIB的能量輸出性能。此外，合理的溶劑結構有望改善液相傳質和電荷轉移動力學。所以從溶劑結構出發(fā)，開發(fā)新型的電解液是改善LIB低溫性能的關鍵方法。

2.2 正極材料

現階段LIB中廣泛應用的正極材料有磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）、錳酸鋰（LiMn2O4，LMO）、富鋰材料（x Li2MnO3·（1－x）LiMO2（M＝Mn，Ni，Co，Fe等））和三元材料鎳鈷錳酸鋰NCM（LiNi1－2xCoxMnxO2）、鎳鈷鋁酸鋰NCA（LiNi1－x－yCoxAlyO2）等［18，47］。低溫下，導致正極材料容量下降的主要原因是相比常溫下更慢的Li＋嵌入／脫出動力學和更低的Li＋擴散系數。為解決上述問題，對正極材料進行傳統(tǒng)改性（離子摻雜、表面包覆和減小粒徑），開發(fā)新型正極材料用于低溫LIB具有重要的研究意義。

2.2.1 傳統(tǒng)正極材料的改性

1）離子摻雜

離子摻雜因使電極具有低的電荷轉移能壘界面而成為改善低溫LIB正極材料性能的主要方法之一。離子摻雜可分為陽離子摻雜和陰離子摻雜。低溫下，正極材料的離子摻雜以陽離子摻雜為主，如常見元素摻雜（如Co、Ti等）和稀土元素摻雜等，而陰離子摻雜最常見的是F摻雜［48］。合適的離子摻雜不僅可以改變電極材料的電子結構，還可提高電極材料的結構穩(wěn)定性，增加其電子導電性，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性與低溫電化學性能。

Kou等［49］用Co摻雜富鋰錳基材料，有效地降低了層狀材料在低溫下脫／嵌Li＋的反應活化能，從而提高其低溫下電化學性能，如圖5（a）所示。Li等［50］的研究表明，適當的Ti摻雜量可使LiFePO4／C復合材料的顆粒粒徑呈現出納米晶化的趨勢，可有效縮短Li＋的傳輸距離，從而提高材料的低溫電化學性能。在電流密度為1 C、溫度為－20℃時，最高放電比容量為122.3 mAh／g。但是，過量的Ti摻雜會引起Li＋傳輸通道的變形和阻塞（見圖5（b）），致使Li＋擴散系數降低。Zhang等［51］通過在LMO表面摻雜Ni獲得LMONi來構建具有較低電荷轉移能壘的界面，有效解決了因溫度降低而導致容量損失問題，并指出Ni離子摻雜可使電荷轉移過程的活化能降低20%（見圖5（c）），可使電池在－30℃時的容量保持率達到常溫容量25℃時的75.4%。

除常見陽離子元素摻雜，也可采用稀土或稀有金屬元素進行摻雜，李向南等［52］采用FeC2O4·2H2O為鐵源合成了Gd3＋摻雜的LiFePO4／C，可降低樣品粒徑，增大電極與電解液接觸面積，縮短離子擴散路徑，減少電化學反應的動力學限制。相比于常溫，－20℃時電壓平臺僅下降0.12 V，在電流密度為5 C 時的首次放電比容量為108.8 mAh／g。Lv等［53］利用濕法球磨結合噴霧干燥和碳熱還原的方法制備了V3＋和F－共摻雜的LiFePO4／C，通過摻雜不但可以提高電極材料的導電能力，還可以提高電極表面的空位數量來提供更多的離子傳輸通道，在0℃、10 C的放電倍率下電極材料仍能保持86 mAh／g的容量。Zhang等［54］利用水熱法制備了La和Ce共摻雜的LiFePO4，通過摻雜不僅使得鋰離子的脫嵌速率大幅提高，而且改善了電極材料對電解液的浸潤性。研究還表明，在－30～50℃的溫度范圍內，相較于電子傳輸，鋰離子的擴散速度更能影響電極材料的倍率性能。

2）表面包覆

在充放電過程中，電極與電解液會發(fā)生副反應導致電極材料溶解、電解液分解等問題，通過表面包覆可減緩電極表面被電解液腐蝕的程度，從而提高界面穩(wěn)定性。表面包覆可采用無機物（如MnO2）、導電材料（如碳）或導電聚合物等對正極材料進行包覆。無機物的包覆在改善低溫性能的同時可提高倍率性能，導電材料的引入則可提高Li＋的擴散系數，降低材料的電荷轉移電阻，從而改善電池的低溫性能。

孫丹丹［55］通過包覆質量分數為3% MnO2的Li3V2（PO4）3／C有效改善了低溫下電池的電荷轉移過程，如圖5（d）所示，材料的電荷轉移電阻由室溫的18.88Ω 增加到－20℃的135.12Ω，而未包覆MnO2樣品的電荷轉移電阻值則相對更大，由此可見，電極材料表面包覆可降低低溫下的電荷轉移電阻來提高正極材料的低溫電化學性能。

除上述無機物包覆外，導電材料包覆也可有效改善LIB的低溫性能。謝坤池［56］制備了具有內外雙重導電碳網絡包覆的Li3V2（PO4）3／C正極材料，在－40℃、1 C的充放電條件下，電池放電比容量仍能夠達到室溫的93%以上。采用導電聚合物對正極材料進行表面改性也可以有效提高電極的Li＋擴散系數并降低低溫容量損失。例如，將聚亞苯（C6H5N2BF4）薄膜涂覆在3μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（LNCM-3）表面［57］，反應機制如圖5（e）所示，C6H5N2BF4可自發(fā)地接枝到LNCM-3上，從而很大程度上改善了電池的低溫電化學性能，使其在－20℃、0.1 C時，放電容量可達到148 mAh／g，并表現出優(yōu)良的倍率性能（－20℃時，在1 C的電流密度下，放電比容量為105 mAh／g）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.5 C，1150圈循環(huán)后，容量保持率可達90%）。此外，包覆導電材料的形態(tài)對正極材料的性能也有著重要的影響，Hu等［58］研究了無定型碳和具有規(guī)整結構的類石墨烯碳對磷酸鐵鋰正極材料性能的影響，研究表明具有規(guī)整結構的碳包覆層可以使磷酸鐵鋰電極材料的導電性得到更大的提升，在－20℃的條件下、放電速率為0.2 C時，仍可保持118.4 mAh／g的容量。

圖5 離子摻雜和表面包覆對正極材料的改性Fig.5 Modified cathode materials by ion doping and surface coating

除在正極材料表面包覆上述單一物質外，還可以將無機物與導電材料進行共包覆，江虹等［59］采用CeO2和C對Li3V2（PO4）3進行共包覆提高材料的Li＋擴散系數，降低電荷轉移電阻的同時有效修復了Li3V2（PO4）3表面不完整的碳網絡，從而降低材料在高倍率下的極化程度，提高了電池的倍率性能與低溫性能。

3）減小材料粒徑

通過減小正極材料粒徑可減小Li＋在充放電過程中遷移路徑的距離，以此改善電池的低溫倍率性能。小粒徑材料的高比表面積可使活性材料與電解液得到充分的接觸，以有效提高鋰離子的擴散。Yang等［60］通過加入不同質量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）抑制粒子生長合成了具有不同納米尺寸的LiMn0.8Fe0.2PO4（LMFP）正極材料，形成機理如圖6（a）所示。在－15℃時，添加PVP的LMFP的放電比容量為97 mAh／g，未添加PVP的LMFP的放電比容量僅為72 mAh／g，二者之間的差異可歸因于Li＋在粒徑較小的正極材料中具有相對較高的固相擴散系數（6.607×10－13cm2／s vs.1.773×10－13cm2／s）。Zhao等［61］通過球磨法降低LiFePO4／C正極材料粒徑尺寸，有效提高了低溫環(huán)境下電池的電化學性能，如圖6（b）所示，在－20℃、0.2 C的充放電條件下，球磨4 h的材料的放電比容量可達112.6 mAh／g。

2.2.2 開發(fā)新型正極材料

隨著溫度降低，基于傳統(tǒng)插層儲能機制的正極材料的容量會因動力學下降和Li＋在固-液相界面的去溶劑化過程變慢而迅速降低，甚至無法充放電［41］。相關研究表明，有機分子通過其特定官能團對Li＋可逆的吸附／解吸及陰離子的摻雜／脫摻雜過程實現電化學儲鋰，且具有比無機材料更高的單位質量儲Li＋理論容量［62］。另外，有機材料的電荷存儲主要位于固體的表面基團或較大的間隙空間，更有利于電荷的存儲，因而有機材料可有效提高LIB低溫電化學性能。此外，基于有機電極的可充電電池是一種典型的雙離子電池，由于陰離子的體積比陽離子（Li＋）大，其去溶劑化能要更小，有機材料可以提供比無機材料更好的電化學性能［7］。Li等［63］通過重氮偶聯反應制備了含氨基的9，10-菲醌（PhQ）衍生物，并將醌分子接枝到單臂碳納米管（SWCNT）上，如圖6（c）所示。相比于被SWCNT封裝的PhQ，接枝后的PhQ附著在SWCNT的外表面，更容易與Li＋接觸，使得該有機材料在室溫和0℃下都可以很好地用作LIB的電極材料。

除了有機材料，開發(fā)以贗電容容量貢獻為主導、具有開放結構的正極材料也可以提高LIB的低溫性能。因為低溫可能會引起晶格的收縮，當Li＋在充放電過程中被強力嵌入時，很容易導致正負極材料內局部晶格損壞。Dong等［9］使用具有開放的離子通道和較大間隙的鎳基普魯士藍（NiHCF）正極，開發(fā)出一種超低溫下的高性能LIB。通過一系列電化學性能測試表明，NiHCF的贗電容行為主導了界面的去溶劑化過程，而體相電極中的高擴散系數加快了Li＋從界面處向材料的移動（見圖6（d）），該電池在低溫－50℃和超低溫－70℃時容量分別可達到室溫容量的89%和82%。

圖6 減小正極材料粒徑和新型正極材料Fig.6 Reducing the particle size of cathode materials and novel cathode materials

綜上所述，限制正極材料低溫性能的主要原因是Li＋的低擴散速率和緩慢的去溶劑化過程。通過離子摻雜、表面包覆、減小粒徑等措施對正極材料進行改性可以改變界面化學，提升材料穩(wěn)定性的同時可降低Li＋反應的活化能，進而減小界面電荷轉移電阻，并提高離子的擴散能力。同時，開發(fā)有利于在低溫條件下工作的新型正極材料，如可以與金屬陽離子發(fā)生烯醇化反應的有機物或與以贗電容機制為主導且具有開放三維結構的材料也是低溫正極材料的研究重點。

2.3 負極材料

低溫條件下，LIB負極材料一側Li＋擴散動力學差，SEI膜阻抗增加，極化現象嚴重，導致Li＋在負極表面大量沉積，這些暴露的活性較高的鋰易與電解液發(fā)生不可逆反應；同時，形成的反應產物電子導電性差，會進一步增強電極極化，最終導致低溫條件下LIB的容量和循環(huán)性能下降［11］。目前，針對鋰金屬負極、碳材料、氧化物和鈦酸鋰等不同負極材料的常見改性方法有SEI膜改性、材料復合、減小材料顆粒粒徑等。

2.3.1 鋰金屬負極

1）調控鋰金屬負極的低溫沉積行為

鋰金屬負極是LIB研究熱點，低溫下，Li＋在鋰金屬負極處只發(fā)生相對簡單的沉積和剝離，其固態(tài)擴散過程相對有限；相反，石墨負極存在固相擴散困難、阻抗增加、極化嚴重和形成鋰枝晶［64，67］等弊端。因此，鋰金屬負極相對于傳統(tǒng)石墨負極的不同工作方式，使其在低溫條件下更具優(yōu)勢。另外，鋰金屬具有高理論容量（3862 mAh／g）、低電極電位（－3.04 V，相對于標準氫電極）以及低密度（0.59 g／cm3）［68］的優(yōu)勢。但是，在低溫環(huán)境下，鋰金屬負極也面臨著性能衰退的問題，這歸因于鋰金屬的成核和生長行為也受溫度影響。Cui等［35］研究了從－20～60℃之間鋰金屬表面的沉積行為（見圖7（a）），并發(fā)現了低溫下由于成核過電位增大導致“成核尺寸小、成核密度大”的鋰沉積分布形式。這種低溫時的小尺寸沉積行為是不利于電池性能的，大尺寸成核才是有益于電池性能的成核形式［69］，這是由于大尺寸成核的相對比表面積小，鋰金屬與電解液的副反應較少，容量損失也較少，因此具有更好的循環(huán)性能。另外，李典［65］在研究溫度對鋰金屬負極沉積行為的影響時也發(fā)現類似規(guī)律。目前除了已知的溫度會對鋰金屬成核生長行為造成影響外，電流密度的大小也在研究中被證明是一種影響鋰金屬成核行為的因素，Yan等［66］研究了溫度和電流密度對鋰金屬成核行為的影響，發(fā)現在相同溫度下，增大電流密度會使鋰金屬呈現小而密集的成核行為，減小電流密度結果則相反。目前開發(fā)有效調控鋰金屬負極沉積行為的方法有待進一步發(fā)掘，未來通過其他方法（電解液組分調控、鋰金屬表面改性、隔膜改性等）調控鋰沉積行為將對鋰離子電池的低溫研究具有重要意義。

2）改性SEI膜

SEI膜的結構和成分能夠對鋰金屬負極低溫電化學性能起主導作用。LiF可阻止金屬鋰與電解液的反應，鈍化鋰負極，抑制枝晶生長，是鋰金屬負極理想的SEI組分。Gao等［70］將1，3-苯二磺酰氟自組裝單分子膜結合到銅基底上形成電化學活性單層調節(jié)界面（EAM），EAM 分解形成了富LiF的SEI內層的結構（見圖7（b））和親鋰基團，有效改善SEI性質和Li＋成核沉積過程，提高鋰負極的穩(wěn)定性（見圖7（b）），且在－60～45℃溫度范圍未生成枝晶，電池具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，合適的電解液也可對SEI膜的組成和結構進行調控和優(yōu)化，電解液部分性能對比［70］提及的液化氣電解液［41，43］、乙酸乙酯基電解液［7，32］和全氟碳酸酯電解液［10，44，71］，都對鋰金屬負極的應用起到關鍵的推動作用，可使鋰金屬具有較高的庫倫效率和優(yōu)異的低溫性能。

圖7 鋰金屬負極沉積行為及改性Fig.7 Deposition behavior and modification of lithium metal anode

2.3.2 非鋰金屬負極

1）復合改性

相對于鋰金屬負極而言，非鋰金屬負極主要通過Li＋在材料內轉移過程來存儲電荷，此過程受溫度影響較大，尤其在低溫充放電過程中，Li＋在非鋰金屬負極材料中較差的擴散動力學是電池性能下降的主要原因［65，72-74］，如圖8（a）所示。目前，常見的改性原理是減弱鋰離子固相傳輸路徑［75-76］或提高負極導電性［77-78］等。

圖8 低溫下負極材料的行為研究Fig.8 Study on the behavior of anode materials at low temperature

軟碳負極材料［79-80］在提高LIB低溫性能方面具有不錯的表現。劉萍等［81］在研究中發(fā)現復合20%軟碳的石墨負極在－20℃、電流密度為0.2 C的條件下，充電容量可達室溫容量的81.74%，而未復合軟碳的石墨負極的LIB在0℃以下則無法工作。除此之外，通過與導電性能優(yōu)異的碳材料進行復合可提高氧化物負極材料的低溫性能。田小東［82］采用溶劑熱法制備了含碳量為19.3%的單分散納米MnO與少層石墨烯的復合物（MnO＠FLG），在－25℃、電流密度100 mA／g條件下循環(huán)320圈后其放電容量達到450 mAh／g。此外，鈦酸鋰是典型的LIB負極材料之一，它具有“零應變”特點，即在充放電過程中晶格變化小，結構穩(wěn)定，具有出色的長循環(huán)穩(wěn)定性，具有低溫應用潛力，但由于較差的導電性限制了其發(fā)展［83］。針對此問題，Yuan等［84］通過將碳材料與鈦酸鋰制備復合材料進行了低溫性能研究，結果表明，在－20℃低溫、不同電流密度下，Li4Ti5O12／C表現出優(yōu)于Li4Ti5O12的電化學性能。

此外，與金屬復合也是提高非鋰金屬負極材料低溫性能的有效方法，Nobili等［85］指出以錫包覆石墨的復合負極材料的低溫電化學性能優(yōu)于純石墨，這歸因于金屬顆粒可增強Li＋的去溶劑化過程，同時可增強SEI膜的離子電導率。何理［86］制備的ZnS／C復合材料，在0℃和－20℃條件下其容量均為商業(yè)化中間相碳微球（CMS）的2～3倍，優(yōu)異的低溫性能得益于放電過程中鋅離子優(yōu)先被置換形成Li2S，并隨著Li＋的進一步嵌入，金屬鋅與Li＋形成LixZn合金。因此，碳材料與金屬復合后能夠改善負極材料低溫性能的原因有：①改善了離子電導率；②增強了鋰離子嵌入負極的動力學；③與鋰離子發(fā)生合金化反應提高電極容量。

2）減小粒徑

與正極材料相同，負極材料尺寸越小，Li＋擴散路徑越短，此外，減小粒徑可有效增大材料的比表面積，增大與電解液的接觸面積。因此，調節(jié)負極材料粒徑大小也是改善其低溫性能的一種重要途徑。

Huang等［76］對不同尺寸焦炭材料的低溫性能進行研究發(fā)現，在－30℃下，平均尺寸為25μm的焦炭負極的放電容量僅為室溫放電容量的10%左右，而平均尺寸為6μm的焦炭負極則可以保持61%的室溫放電容量，如圖8（b）所示。劉建文和常赟［87］以納米級Li4Ti5O12為負極，尖晶石結構LiMn2O4為正極，炭黑和碳納米管共同作為導電添加劑制備了容量為10 Ah的電池，該電池表現出了優(yōu)異的低溫性能。在－20℃、電流密度為1 C的充放電條件下，其恒流充電容量可達7 Ah；而且在－55℃的低溫、電流密度為1 C條件下的放電容量也達到了常溫放電容量的74%。

金屬氧化物負極材料也是典型的LIB負極材料。Sides等［77］發(fā)現不同尺寸的V2O5納米纖維（見圖8（c））在低溫條件下會表現出不同的電化學性能。結果表明，室溫下不同尺寸的材料之間性能差異小，但低溫條件下，不同材料表現出顯著的倍率性能差異，其中直徑為70 nm的V2O5納米纖維性能最佳；粒徑尺寸為0.8μm時，V2O5納米纖維性能最差。Li等［78］采用超聲-水熱法制備了直徑為9 nm 和100 nm 的TiO2納米線，研究表明，在－25℃低溫環(huán)境下，小直徑納米線的容量能保持室溫容量的50.2%，大直徑納米線的容量衰減非常嚴重，只能以小電流進行放電。

相對于正極材料，負極材料受到低溫的影響更為嚴重，提高材料電導率，降低離子在負極中的固相擴散，減弱負極極化等方法是提高負極材料低溫性能的重要途徑。另外，與優(yōu)化電解液的措施配合來對電池進行整體優(yōu)化也是提高低溫LIB性能的重要研究方向。

2.4 新型電池體系

由于傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度已經接近極限；大量使用有機電解液會引起安全性問題；鋰昂貴的價格限制了鋰離子電池進一步的大范圍應用，必須開發(fā)全固態(tài)鋰離子電池、水系鋰離子電池及鈉離子電池等新型電池體系來應對以上問題。改善以上這些新型電池體系在低溫條件下的性能也是一個很重要的研究課題。

對于固態(tài)鋰離子電池而言，關鍵是開發(fā)在低溫條件下性能良好的固態(tài)電解質。Zhu等［88］通過在有機金屬框架材料（MOF）上錨定大量陰離子基團的方法制備了具有單離子傳導特性的固態(tài)電解質，這種電解質可以顯著改善在低溫0℃時以LiFePO4為正極材料的全固態(tài)電池的充放電性能。Lin和Liu［89］通過兩步交聯反應制備了一種淀粉基固態(tài)電解質，可為鋰鹽提供更多有序且有效的結合活性位點來促進鋰鹽的溶解。這種電解質在低溫條件下性能參數優(yōu)異，在－20℃時其離子電導率為3.10×10－5S／cm，鋰離子轉移數為＋0.72，分解電壓為5.50 V，在低溫0℃時以三元電極材料為正極的全固態(tài)電池表現出良好的充放電性能。

對于水系鋰離子電池而言，電解質也是影響其低溫充放電性能的關鍵因素。Tron等［90］報道了一種在水系電解液里加入抗凍添加劑的方法來改善水系鋰離子電池的性能。通過抗凍劑乙二醇的添加，不但可以拓寬水系電解液的工作溫度范圍，而且可以在維持較低凝固點的同時確保較高的離子遷移率，有助于減弱電極材料的極化，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。在－20～0℃的溫度范圍內以納米LiFePO4為正極的水系電池表現出良好的充放電性能。Wang等［91］利用Li3V2（PO4）3和LiTi2（PO4）3為正極和負極電極材料構筑了水系鋰離子電池，由于在普通的水系電解液里Li3V2（PO4）3的容量衰退較快，進一步開發(fā)了一種“water in salt”電解液，不但可以顯著改善電池的循環(huán)性能，而且由于這種電解液具有較低的凝固點，所開發(fā)的水系電池表現出良好的低溫性能。

不同于全固態(tài)和水系鋰離子電池，改善鈉離子電池低溫性能的有效途徑是開發(fā)新型電極材料［92-94］。Guo等［95］開發(fā)了一種新型的Na3V2（PO4）2O2F納米電極材料，并通過原位XRD技術證實這種電極材料在嵌鈉和脫鈉過程中具有較低的體積膨脹率和較高的離子遷移速率，所制備的電極材料在低溫條件下表現出良好的電化學性能。Wang等［96］報道了一種以Na3V2（PO4）2O2F為正極，三維硒／石墨烯復合材料為負極的鈉離子全電池，在－25～25℃的溫度范圍內，0.4 A／g的電流密度充放電循環(huán)1000次后容量保持率高于75%。Hou等［97］通過硒化反應結合碳包覆將氮摻雜碳包覆的納米Ni1.8Co1.2Se4封裝在氮摻雜碳納米箱中，獲得了一種新型鈉離子電池負極材料，其與以Na3V2（PO4）2O2F為正極材料匹配組裝的鈉離子全電池在－25～25℃的溫度范圍內表現出良好的電化學性能。

2.5 電池熱管理系統(tǒng)

LIB在低溫環(huán)境下具有內阻大、能量低、壽命短等缺點，BTMS能夠安全有效地將電池預熱并改善低溫下LIB的性能。針對不同的低溫環(huán)境，根據加熱方式的不同，BTMS的加熱方法可分為外部加熱、內部加熱及外部內部結合加熱等。

2.5.1 內部加熱法

通過電池內阻或化學反應在電池內部對電池進行加熱的方法具有效率高、能耗低、加熱均勻、總質量輕等優(yōu)勢，但在鋰電池組的實際推廣應用中并不成熟。

常見的BTMS內部加熱方式有高／低頻交流電加熱法和自加熱法。高／低頻交流電加熱法是研究較早的一種電池內部加熱法［98］，該方法是通過對LIB正負極之間施加低頻（60 Hz）和高頻（10～20 kHz）的交流電以實現電池內部加熱。雖然該法在短時間內可以實現LIB的快速加熱，且預熱均勻，但質量大、成本高等缺點限制了該方法在質量敏感和小體積設備上的使用。Zhang等［99］提出了一種利用交流電對鋰離子電池進行內部預熱的方法，基于等效電路建立了生熱速率模型，并進一步開發(fā)了一種集成能量守恒模型來預測電池溫度的上升，并且通過對18650電池在不同絕熱條件下的預熱實驗驗證了模型的有效性，通過模擬表明在較高的振幅、較低的頻率和較好的絕熱條件下電池的升溫速率較快，在優(yōu)選的條件下電池可以在15 min內從－20℃升溫到5℃，而且在多次加熱后電池容量沒有損失。Ge等［100］開發(fā)了一種溫度自適應且無鋰金屬沉積的交流預熱方法，采用三電極鋰離子電池測試了不同溫度下正極和負極的電化學阻抗，并擬合了等效電路。利用擬合的等效電路模型并結合考慮鋰沉積電位，確定了在不同頻率下不引起鋰沉積的加熱電流最大振幅。最終提出了一種根據單元溫度調節(jié)幅值的多步交流預熱方法，該方法可以使電池在800 s內從－20℃快速升溫到5℃。

與高／低頻交流電加熱法相比，自熱型低溫LIB因具有質量輕、體積小、成本低、能效高、溫度均勻性好等優(yōu)勢而備受研究者關注。Wang等［101］報道了一種“全氣候（ACB）”電池結構，該電池可不依靠外部加熱裝置或電解液添加劑在0℃以下快速自發(fā)熱。如圖9（a）所示，當電池工作環(huán)境溫度低于0℃，正極與該電池中作為第三極的鎳箔可形成放電回路，產生電能并釋放熱量對電池進行自加熱；該自熱型低溫LIB可通過消耗5.5%的電量在30 s內實現電池從－30℃到0℃的快速自熱。Zhang等［102］在此研究的基礎上提出了一種“雙頁式”設計，可在提高45% ～46%的自熱速度的同時，降低18% ～45%的電量消耗。然而，自加熱LIB內部溫度的升高主要取決于鎳箔產生的歐姆熱，在實際電池組應用中，各電池包單元內部電池溫度存在一定的差異，會造成電池內部加熱時間的不同和荷電量的不一致，因此該法在解決電池組低溫應用上還面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。

2.5.2 外部加熱法

相比于內部加熱法而言，外部加熱法不僅形式多樣化且實際應用較廣，是目前商業(yè)化的電池加熱方式。該方法雖具有結構簡單能效低、加熱時間長的優(yōu)點，但與內部加熱法相比，外部加熱法存在常見的弊端：①因額外的外部加熱設計，需重新考慮電池整體的布置和幾何設計；②較差的預熱均勻性。外部加熱法除傳統(tǒng)的加熱套加熱法、空氣加熱法和液體加熱法，還包括保護電路模塊（PCM）加熱法和帕爾貼效應加熱法等［103-107］。

加熱套加熱法是指為每個電池包覆一個由蓄熱材料制作而成的加熱套，通過外部通電對電池組加熱，該方法具有加熱均勻、能效高等特點，但也具有設計復雜、散熱慢等弊端。

空氣對流加熱法（見圖9（b））是通過電阻加熱器和風扇來改善圓柱形和方形LIB內部和外部溫度的常用方法之一。王發(fā)成等［108］通過實驗測試證明該法可在21 min內實現電池從－15℃到0℃的溫度提高，但由于空氣流速和空氣通道的限制導致傳熱不均性且電池加熱效率較低。近期，王發(fā)成等［109］根據傳熱學原理建立電熱絲換熱模型，設計并制作了鋰電池組空氣加熱箱，利用換熱介質的大溫差現象在提高換熱效率的同時，保留了原有散熱系統(tǒng)的設計，具有結構簡單、成本低等優(yōu)勢。

液體加熱法與空氣加熱法同屬于對流外部加熱法。由于液體具有比空氣更高的加熱效率、導熱效率與對流換熱比，液體加熱法具有比空氣加熱法更小的溫度差。典型的液體加熱法如圖9（c）所示，該方法在電池內部或外部將液體加熱，在液體流動的作用下提升每個電池的溫度，并使其達到理想的溫度范圍。但是液體加熱法需考慮電池箱的密封性和絕緣性、避免液體的泄露等問題，一般對電池箱體的設計相對嚴格。另外，液體加熱電池需要考慮液體本身的物理化學性質，Zhang等［110］在20 Ah電池組內考慮環(huán)境溫度、雷諾數和液體流向等因素考察了液體加熱法對電池加熱的影響，并指出雷諾數對該方法的加熱效率影響不大。

除上述傳統(tǒng)外部加熱法外，近年來帕爾貼加熱法、PCM 加熱法、熱管加熱法等外部加熱法也被用于對LIB進行加熱。其中，帕爾貼加熱法（見圖9（d））是一類通過帕爾貼效應對LIB進行加熱的方法。帕爾貼效應指電流流過2種不同導體界面時，將從外界吸收熱量，或者向外界放出熱量。該方法的優(yōu)勢與特點是通過改變電流強度和電流方向，就可改變加熱強度和熱量傳遞方向。Alaoui和Salameh［111］提出了一種基于帕爾貼效應的BTMS并應用于低溫下的汽車電池加熱，實驗結果表明，該方法可以在20 min內將汽車前電池和汽車后電池從17℃分別加熱到37℃和29℃。該方法雖可以安全有效的實現電池加熱，但當環(huán)境溫度低于0℃時，其加熱時間與耗電量將增加，因此有關帕爾貼加熱法在LIB上的應用還有待進一步研究。

圖9 部分BTMS的示意圖Fig.9 Schematic diagram of part of BTMS

此外，Hallaj和Selman［112］最早將PCM 用于BTMS。PCM是一類在溫度不變的情況下通過相變過程吸收或釋放潛熱的物質，此物質可以在電池低溫凍結時釋放大量熱量。Huo和Rao［113］在研究中指出較低的熱導率、較大的潛熱和較高的環(huán)境溫度有助于降低PCM 的固化過程并在低溫環(huán)境下保持電池的溫度，且較大的潛熱會導致電池內部溫度分布不均，從而降低電池的使用壽命。Ling等［114］報道了PCM在低溫下對電池的保溫能力，并通過研究指出當環(huán)境溫度從40℃下降到－10℃時，PCM 可以保護電池約1 h內維持在5℃以上。另外，在連續(xù)充放電循環(huán)中，具有PCM的電池比沒有PCM的電池具有更高的平均溫度，因而可維持更優(yōu)異的電池性能。Song等［115］提出了一種半導體熱電設備／PCM 耦合BTMS以及48 V、80 Ah電池組的三維模型（見圖9（e）），半導體熱電設備在加熱電池的同時，PCM 通過潛熱改變相變對電池進行保溫，并保持電池預熱溫度的均勻性。PCM 保溫加熱法的主要優(yōu)勢在于其較高的儲熱和溫度調節(jié)靈活性。但大多數PCM均具有較低的導熱系數，目前主要通過添加高導熱成分（如金屬泡沫或多孔碳基體）來改善復合PCM材料的導熱性。此外，基于PCM的BTMS只能在短時間內延遲電池的低溫下降而且會增加電池的總體質量。

除此以外，熱管作為一種高效的傳熱元件，通過熱管對LIB預熱也是BTMS中廣泛應用的外部加熱法之一。當在加熱管內循環(huán)時，它可以有效利用流體的蒸發(fā)和冷凝自發(fā)地實現熱傳遞。Wang等［116］設計了一種基于熱管的BTMS，以實現在低溫環(huán)境下對電池進行加熱。研究表明，使用20℃的熱流體可以在1500 s內實現電池從－20℃到0℃的有效預熱；如果將管內流體溫度提高到40℃，預熱時間將縮短至500 s。微熱管陣列（MHPA）是一種高導熱率的新型熱管結構（見圖9（f）），Ye等［117-118］報道了該設計的內部結構并成功實現了對電池的低溫加熱。研究表明，在30 W 的功率下，MHPA可以在1100 s內實現電池從－30℃到0℃的有效預熱。熱管的低成本和低質量為其在BTMS方面的實際應用上奠定了堅實的基礎，但該方法對加熱大型鋰電池組的溫度均勻性還有待研究。

綜上所述，BTMS對提高LIB低溫下的電化學性能具有重要意義。傳統(tǒng)的空氣加熱法、液體加熱法及加熱套加熱法等外部加熱法實際應用時間久，但在減小能量消耗、提升預熱效率和減輕設備總質量與體積等方面還有待優(yōu)化。此外，新型的外部加熱法，如帕爾貼加熱法、PCM 加熱法和熱管加熱法，雖在一定程度上優(yōu)化了傳統(tǒng)外部加熱法的弊端，但在鋰電池組實際低溫加熱應用研究上還需改良與優(yōu)化。另外，內部加熱法，特別是自熱型LIB的研究是近些年BTMS的研究熱點，該方法與其他加熱方法聯用或增加設計細節(jié)、優(yōu)化加熱方法，都將為LIB在特種低溫電池領域應用帶來新突破。

3 結 論

綜上所述，溫度嚴重影響LIB電池充放電過程中鋰離子的傳輸速率，LIB在低溫環(huán)境下性能嚴重退化。低溫條件下，傳質速率變慢，包括電解質的離子電導率和固體活性材料中Li＋擴散率都不同程度地降低；此外，在材料表面的固-液相界面上，電荷轉移過程會變得困難，Li＋去溶劑化的能量勢壘增加以及Li＋的遷移速率降低；而且在負極表面很容易發(fā)生電鍍鋰的現象而形成枝晶，造成LIB失效并引起安全問題?，F有的研究成果提出了幾種改善LIB低溫性能的有效方法，主要包括調節(jié)電解質的組分以提高離子電導率，對電極材料進行改性和開發(fā)，以及設計合理的BTMS使其更能適應嚴苛的低溫環(huán)境。

目前，雖然LIB在低溫性能方面取得了一些研究性突破，但在全面商業(yè)化之前仍然面臨著一些亟待解決的問題：

1）在電解液中使用共溶劑和添加劑可以拓寬電解液的工作溫度，這些成果初步證明了添加組分的作用，但對其工作機制的理解還不夠透徹；同時，通過適當手段改性后的電極材料在低溫條件下依然存在反應動力學緩慢的缺點；此外，附加的BTMS技術在商業(yè)應用上不夠成熟，還需進一步改良與優(yōu)化。

2）目前的研究僅限于小規(guī)模實驗室驗證階段，在大規(guī)模試驗及商業(yè)化階段還面臨著使用安全性等重大問題。

3）依據現有研究成果，低溫性能最佳的LIB可以在近－95℃下工作，在此溫度下其工作效率普遍不高。且這個溫度也僅限于在地球上使用，不能滿足外太空和近太空區(qū)域的環(huán)境溫度下對LIB的性能需求。所以，在此基礎上，還應進一步研究如何拓展LIB的工作溫度，使其可以適應更低的溫度環(huán)境。

4）考慮到地理環(huán)境的復雜性，一般低溫環(huán)境出現在高海拔地區(qū)或深海區(qū)域。但這些地區(qū)的環(huán)境惡劣之處不僅僅體現在低溫氣候上，同時還面臨著低壓或高壓的情況，而且壓力對電池的工作效率和安全性有很大的影響。因此，在研究溫度對LIB影響的同時還要兼顧其它環(huán)境因素對其性能的影響。

因此，低溫LIB下一步的研究重點應該集中在以下3個方面：

1）系統(tǒng)全面地研究電解液對電池性能的影響和作用機制并形成范式研究，為其他電池體系的研究提供參考依據。

2）加快開發(fā)具有優(yōu)異電極動力學性能和能超快充放電的電極材料。

3）把鋰金屬電池作為研究重點，解決鋰金屬負極嚴重的枝晶問題，并提高其倍率和循環(huán)性能，在能量密度上實現更大突破。同時應從材料方面和電池安全系統(tǒng)管控方面綜合考慮進行研發(fā)，使LIB在低溫條件下能高效并安全地工作。