褚國(guó)梁 邱靈芳 多樹(shù)旺

摘要：本文討論了合成原料對(duì)碳化MoS2（MoS2/Mo2C）/摻硫g-C3N4（S-g-C3N4）性質(zhì)和性能的影響。在篩選出的優(yōu)化條件下，硫脲和尿素分別作為硫源和氮源制備了出摻硫-g-C3N4，并將其與MoS2/Mo2C通過(guò)高溫?zé)峥s聚反應(yīng)復(fù)合，成功制備了MoS2/Mo2C/S-g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑?；赬RD、FT-IR、DRS和PL進(jìn)行表征，分析了S-g-C3N4，MoS2/Mo2C/S-g-C3N4的晶相和光學(xué)性質(zhì)，研究了MoS2/Mo2C對(duì)S-g-C3N4材料性能和光催化性能的影響，并進(jìn)行了RhB染料降解實(shí)驗(yàn)。最優(yōu)化 MoS2/Mo2C/S-g-C3N4（質(zhì)量比為 2.0%）在波長(zhǎng)800 nm處仍顯示出較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收，其對(duì)羅丹明B的降解率為 83.4%。與MoS2/Mo2C的復(fù)合提高了S-g-C3N4光生載流子的分離效率，有效提高了S-g-C3N4的光催化活性。

關(guān)鍵詞：氮源;g-C3N4;異質(zhì)結(jié);光催化

1 引言

隨著社會(huì)的飛速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加快，中國(guó)乃至全球的能源和環(huán)境問(wèn)題日益突出。如何高效、環(huán)保地處理染料廢水成為研究的重點(diǎn)。光催化作為降解水污染的重要途徑之一，具有運(yùn)行簡(jiǎn)單、能耗低、無(wú)二次污染[1，2]等優(yōu)點(diǎn)。光催化劑作為光催化的核心部分影響深遠(yuǎn)，尤其是能夠?qū)梢?jiàn)光作出有效響應(yīng)的光催化劑更是備受關(guān)注。

石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種新型的無(wú)金屬光催化劑，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)。帶隙寬度約為2.7eV[3]。它顯示出良好的可見(jiàn)光響應(yīng)并具有與水分解相匹配的能級(jí)位置，這使得 g-C3N4 作為光催化劑具有很大的優(yōu)勢(shì)。但是g-C3N4光生載流子復(fù)合率高的缺點(diǎn)限制了g-C3N4的實(shí)際應(yīng)用。研究者們通過(guò)摻雜元素和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來(lái)改善這些問(wèn)題。

通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以拓寬光催化劑帶隙以增加異質(zhì)結(jié)的光響應(yīng)范圍，使光催化劑表現(xiàn)出更好的光催化活性。據(jù)報(bào)道過(guò)渡金屬Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co2+、Ni2+和Cu2+被引入到傳統(tǒng)的光催化劑TiO2結(jié)構(gòu)中，光吸收邊緣紅移至450nm，這使得TiO2的光學(xué)性能得到極大提升[4]。2010年，程惠明教授等人制備了S摻雜的g-C3N4，優(yōu)化了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，價(jià)帶的負(fù)移增強(qiáng)了光生空穴的氧化能力[5]。摻硫g-C3N4獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)增加了帶隙寬度，最小導(dǎo)帶和析光度略有下降。S-g-C3N4 在λ>400nm處經(jīng)歷苯酚的完全氧化，S均勻地被晶格取代，并伴隨著量子限制效應(yīng)的發(fā)生，這被認(rèn)為是構(gòu)成這種獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的原因，這也是S-g-C3N4 [6]具有優(yōu)異光反應(yīng)性的原因。我們以硫脲（CH4N2S）為硫源，三聚氰胺（C2H4N4）、雙氰胺（C3H6N6）、尿素（CH4N2O）為氮源，采用熱聚法制備了S-g-C3N4。將表征優(yōu)化后的S-g-C3N4與不同含量的具有金屬性質(zhì)的碳化MoS2（MoS2/Mo2C）半導(dǎo)體復(fù)合，通過(guò)XRD、PL、DRS 和 FT-IR 等表征方式對(duì) MoS2/Mo2C/S-g-C3N4進(jìn)行性質(zhì)分析，并通過(guò)降解RhB染料來(lái)評(píng)價(jià)MoS2/Mo2C/S-g-C3N4的光催化活性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

S-g-C3N4的合成：本實(shí)驗(yàn)以CH4N2S為硫源，以C2H4N4、C3H6N6和CH4N2O為氮源制備S-g-C3N4[7]。稱取0.5g CH4N2S和2g C3H6N6，充分研磨均勻，倒入坩堝中。用錫紙蓋住坩堝頂部并扎好，蓋上坩堝蓋，將坩堝放入馬弗爐中。以2°C/min的加熱和冷卻速度煅燒4h至550°C。接著分別用等量的C2H4N4和CH4N2O代替C3H6N6，同樣按照上述步驟進(jìn)行煅燒。另外，制備純相g-C3N4和S-g-C3N4作對(duì)比。

MoS2/Mo2C/S-g-C3N4的合成：稱取優(yōu)化的0.25 g S-g-C3N4并將其溶解在20 mL乙醇中。分別取2.5 mg、3.75 mg、5 mg 和 6.25 mg MoS2/Mo2C，分散在乙醇溶液中，超聲處理1小時(shí)。然后在磁力攪拌下，將上述MoS2/Mo2C乙醇溶液滴加到S-g-C3N4溶液中，攪拌1小時(shí)，超聲2小時(shí)。在烘箱中90°C加熱5小時(shí)以蒸發(fā)乙醇。將上述樣品充分研磨后，在高純N2（99.999%）氣氛中300℃處理2小時(shí)，產(chǎn)物分別記為MoS2/Mo2C/S-g-C3N4-1.0%、MoS2/Mo2C/S-g-C3N4-1.5%、MoS2/Mo2C/S-g-C3N4-2.0%、MoS2/Mo2C/S-g-C3N4-2.5%。

表征：所有樣品均采用X射線衍射儀（XRD，Shimadzu XRD-6100，日本）進(jìn)行晶相確認(rèn)，F(xiàn)T-IR進(jìn)行化學(xué)成分分析（Spectrometer PerkinElmer Spectrum Two，USA），紫外漫反射光譜（DRS，λ 750，中國(guó)）用于分析可見(jiàn)光響應(yīng)能力和光致發(fā)光（PL，Zolix LSP-X500A，中國(guó)），用于評(píng)估光生載流子的復(fù)合率。

光催化實(shí)驗(yàn)：降解RhB（10mg/L）的光催化實(shí)驗(yàn)在光學(xué)反應(yīng)裝置中進(jìn)行。將50 mg 的樣品添加到含有50 mL 初始 RhB 溶液的專用石英管中。等待物理吸附平衡后，取第一次樣品（4mL），并將RhB溶液的濃度標(biāo)記為C0。然后打開(kāi)氙燈 （l> 420 nm） 以提供可見(jiàn)光照明。每間隔20 分鐘取樣一次，將相應(yīng)的 RhB 濃度標(biāo)記為C。

3 結(jié)果和討論

圖 1 顯示了所制備樣品的 XRD 結(jié)果。我們分別用C3H6N6、CH4N2O和C2H4N4制備的g-C3N4單相都與PDF卡（JCPDS 87-1526）相匹配。g-C3N4典型的特征峰分別位于 2θ = 13.1°和 27.4°，兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于（100）晶面和（002）晶面[8，9]。這兩個(gè)特征峰歸因于3-s-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的面內(nèi)結(jié)構(gòu)堆疊和石墨氮化碳芳族體系特征層的堆積[10]。以三種原料制備的g-C3N4測(cè)得的XRD曲線均沒(méi)有其他雜峰，說(shuō)明制備的樣品為純相。以C2H4N4為原料制備的純相g-C3N4峰位較高說(shuō)明以C2H4N4為原料制備的純相g-C3N4具有較高的結(jié)晶度。如圖我們可以看到制備得到的所有S-g-C3N4的特征峰的位置都與g-C3N4的特征峰位置一致，并沒(méi)有發(fā)生偏移，但峰寬略寬，說(shuō)明S摻雜后的S-g-C3N4會(huì)保留g-C3N4的原始晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)使之發(fā)生改變，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定量缺陷。使用CH4N2O制備的g-C3N4的峰值在摻雜S后得到增強(qiáng)，說(shuō)明摻雜S會(huì)使g-C3N4 的結(jié)晶度得到提高。

圖2顯示了制備樣品經(jīng)325nm波長(zhǎng)激光照射后生成的PL光譜圖。光生載流子復(fù)合率可以通過(guò)PL光譜的輻射峰強(qiáng)度來(lái)判斷。相較于不摻硫的g-C3N4，摻雜硫后g-C3N4的PL輻射峰明顯降低，這表明摻S能夠明顯的降低光生載流子的復(fù)合，其中由硫脲和尿素共同制備的S-g-C3N4激發(fā)峰最低，光生載流子復(fù)合率再次下降，這也將極大促進(jìn)樣品的光催化性能，所以我們選擇用硫脲和尿素制備的S-g-C3N4與MoS2 /Mo2C進(jìn)行復(fù)合。

如圖3所示為不同復(fù)合比例的MoS2/Mo2C/S-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的XRD譜圖。從圖中可以看出，產(chǎn)物在2θ=13.0°和27.4°有明顯的特征峰，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明沒(méi)有其他雜質(zhì)帶入。隨著MoS2/Mo2C的摻量增加，復(fù)合樣品中MoS2主峰逐漸明顯。

復(fù)合材料的FT-IR曲線如圖4所示。摻雜不同MoS2/Mo2C含量的MoS2/Mo2C/S-g-C3N4復(fù)合材料，在814cm-1處出現(xiàn)一個(gè)尖峰，這是由于g-C3N4的三嗪?jiǎn)卧恼駝?dòng)吸收所致。在1700-1200cm-1處的峰值，代表石墨相氮化碳的C=N和C-N拉伸振動(dòng)模式[11]。3000-3600cm-1區(qū)間的寬峰是由-NH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的[12]，隨著MoS2/Mo2C含量的增加，這個(gè)區(qū)域的寬峰逐漸增強(qiáng)。添加MoS2/Mo2C后復(fù)合材料的FT-IR曲線與典型的g-C3N4沒(méi)有明顯差異，這表明MoS2/Mo2C的復(fù)合并沒(méi)有改變g-C3N4的結(jié)構(gòu)。

圖5為不同復(fù)合比例的MoS2/Mo2C/S-g-C3N4復(fù)合樣品的紫外可見(jiàn)漫反射（DRS）光譜譜圖。與單相S-g-C3N4相比，MoS2/Mo2C/S-g-C3N4復(fù)合樣品在437 nm后明顯拓寬了可見(jiàn)光吸收范圍，可見(jiàn)光吸收邊緣紅移延伸至800 nm處。尤其是MoS2/Mo2C/S-g-C3N4-2.0%復(fù)合樣品的可見(jiàn)光響應(yīng)能力得到了提升。

不同復(fù)合比例的MoS2/Mo2C/S-g-C3N4復(fù)合樣品的光致發(fā)光（PL）譜圖如圖6所示。顯然，與S-g-C3N4相比，MoS2/Mo2C/S-g-C3N4復(fù)合樣品的輻射峰有所降低，說(shuō)明復(fù)合樣品的光生載流子復(fù)合率顯著降低，并且隨著 MoS2/Mo2C含量的逐漸增加，MoS2/Mo2C/S-g-C3N4復(fù)合樣品的光生電子空穴復(fù)合率降低得越多。其中MoS2/Mo2C/S-g-C3N4-2.0%對(duì)光生電子-空穴分離作用最強(qiáng)，這將大大提高樣品的光催化活性。

如圖7所示，原始RhB染料在可見(jiàn)光照射下幾乎沒(méi)有光降解性能，而不同的光催化劑表現(xiàn)出不同程度的光催化活性。S-g-C3N4的降解效率為65%，遠(yuǎn)高于純相g-C3N4。當(dāng)摻雜MoS2/Mo2C后復(fù)合樣品降解效率隨著MoS2/Mo2C含量的增加而逐漸增加，特別是MoS2/Mo2C含量為2.0%時(shí)，MoS2/Mo2C/S-g-C3N4的降解效率為83.4%，比S-g-C3N4高18.4%。

4 結(jié)論

通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到以硫脲為硫源、尿素為氮源共同制備的S-g-C3N4現(xiàn)出最優(yōu)的光催化性能。當(dāng)MoS2/Mo2C與S-g-C3N4的質(zhì)量比為2.0%時(shí)，MoS2/Mo2C/S-g-C3N4復(fù)合物表現(xiàn)出最好的光催化性能，降解RhB染料的效率為83.4%，比S-g-C3N4高18.4%。該工作可為具有更高光催化性能的g-C3N4基異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)提供了參考。

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