祝祖送，張柳軍，穆小燕，方欣宇

（安慶師范大學(xué)電子工程與智能制造學(xué)院，安徽 安慶 246133）

2004年，石墨烯被英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的課題組成功制備，自此，石墨烯及類(lèi)石墨烯二維原子晶體材料受到了全世界科研工作者的廣泛關(guān)注[1-3]。石墨烯及類(lèi)石墨烯二維原子晶體材料具有高光學(xué)透射率、低電阻率、高化學(xué)穩(wěn)定性及高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異性能，這使其在光電子元器件[4]、傳感器[5]、超級(jí)電容[6]和柔性顯示屏[7]等方面都有著廣泛的應(yīng)用前景。

拉曼光譜是一種快速表征石墨烯材料化學(xué)和物理性質(zhì)的重要檢測(cè)技術(shù)[8]。通過(guò)對(duì)石墨烯拉曼特征峰（D峰和G峰）的峰位和強(qiáng)度等的分析，可以成功識(shí)別少層石墨烯的層數(shù)[9-10]和判定邊緣手性[11]、層間堆垛方式[12]、摻雜[13]等。為了準(zhǔn)確獲得石墨烯拉曼特征峰的峰形和峰位，這就要求拉曼信號(hào)的強(qiáng)度足夠大。研究人員發(fā)現(xiàn)，相較于其他襯底上的石墨烯，SiO2/Si襯底上的單層和少層石墨烯的拉曼信號(hào)得到了顯著的增強(qiáng)[9,14]。SiO2/Si襯底的使用使拉曼光譜成為能夠準(zhǔn)確和高效地表征石墨烯的物理和化學(xué)性質(zhì)的最有效和最常用的檢測(cè)技術(shù)。

本文從菲涅爾公式出發(fā)，忽略層厚對(duì)石墨烯折射率的影響，采用遞推法推導(dǎo)出入射激光經(jīng)空氣-石墨烯-二氧化硅-硅多層膜多級(jí)干涉后的拉曼散射G峰強(qiáng)度公式，并研究Si襯底表面SiO2的厚度以及激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度的影響。

1 SiO2/Si襯底上石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度的計(jì)算

波長(zhǎng)為λ的激光束垂直入射到厚度為d1=Nd0（d0=0.335 nm，為單層石墨烯的厚度）的石墨烯樣品上，如圖1（a）所示，激光束在石墨烯-SiO2和石墨烯-空氣兩界面間發(fā)生多級(jí)反射，如圖1（b）所示。在石墨烯樣品深度y處的每個(gè)無(wú)窮小點(diǎn)都有由激發(fā)光多級(jí)反射所引起的電場(chǎng)。下面根據(jù)菲涅爾公式對(duì)在石墨烯深度y處的總電場(chǎng)振幅Ein進(jìn)行推導(dǎo)。

圖1 入射光和拉曼散射光傳輸示意圖。（a）入射光入射到石墨烯內(nèi)一定深度y處的反射和透射示意圖；（b）y處散射的拉曼光在石墨烯上下界面發(fā)生的多級(jí)反射示意圖

假設(shè)入射激光的電場(chǎng)振幅為1，則入射激光經(jīng)空氣-石墨烯界面透射后第1次到達(dá)y處的電場(chǎng)振幅為，經(jīng)石墨烯-SiO2界面反射后第2次到達(dá)y處的電場(chǎng)振幅為，經(jīng)石墨烯-空氣界面反射后第3次到達(dá)y處的電場(chǎng)振幅為，經(jīng)石墨烯-SiO2界面再次反射后第4次到達(dá)y處的電場(chǎng)振幅為，……。

因此，在石墨烯深度為y處的總電場(chǎng)振幅為

光在石墨烯中傳輸時(shí)會(huì)發(fā)生散射，散射拉曼光在石墨烯-空氣和石墨烯-SiO2兩界面間也會(huì)發(fā)生無(wú)限次反射，進(jìn)而影響采集到的拉曼信號(hào)。各散射拉曼光之間相位沒(méi)有必然聯(lián)系，因此可不考慮散射拉曼光之間的干涉。石墨烯有兩個(gè)拉曼特征峰，其中G峰位于1 580 cm-1，當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)λ=532 nm時(shí)，G峰對(duì)應(yīng)的散射拉曼光波長(zhǎng)λ'=580 nm。

現(xiàn)假設(shè)散射拉曼信號(hào)在y處發(fā)生第1次散射后其電場(chǎng)振幅為1，則在石墨烯-空氣界面的透射信號(hào)的電場(chǎng)振幅Esc：第1次散射，第2次散射，第3次散射，第4次散射，……

因此，經(jīng)石墨烯-空氣界面透射的所有散射拉曼光的電場(chǎng)振幅Esc應(yīng)為上述各式的總和，即

通過(guò)上述分析，當(dāng)入射光到達(dá)y處的電場(chǎng)振幅為Ein時(shí)，采集到由y處散射的拉曼光強(qiáng)度應(yīng)在Esc的基礎(chǔ)上乘以Ein。最終采集到的拉曼信號(hào)強(qiáng)度可表示為

選取空氣折射率n0=1、石墨烯折射率?=2.6-1.3i、SiO2折射率n2=1.46、Si的折射率=4.15-0.044i，根據(jù)式（3）可以模擬出拉曼散射G峰強(qiáng)度與SiO2覆蓋層的厚度及激光波長(zhǎng)之間的依賴關(guān)系。

2 拉曼散射G峰強(qiáng)度與SiO2厚度之間的關(guān)系

取激光波長(zhǎng)λ=532 nm，改變SiO2覆蓋層的厚度（0～500 nm），根據(jù)式（3）模擬出了SiO2覆蓋層的厚度對(duì)拉曼散射G峰強(qiáng)度的影響，如圖2所示?？梢?jiàn)，石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度強(qiáng)烈依賴于SiO2覆蓋層的厚度d2，呈周期性變化規(guī)律，且其變化規(guī)律與石墨烯的層數(shù)無(wú)關(guān)。當(dāng)d2=(95+182.5M) nm時(shí)，拉曼散射G峰強(qiáng)度最大（Imax）；當(dāng)d2=(185M) nm時(shí)，拉曼散射G峰強(qiáng)度最小（Imin）（式中，M=0，1，2，…）。Imax/Imin約為20，這說(shuō)明表面覆蓋有合適厚度SiO2的硅片作為生長(zhǎng)石墨烯的襯底可以顯著增強(qiáng)其拉曼散射G峰的強(qiáng)度。

圖2 不同層數(shù)石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度與SiO2覆蓋層厚度的關(guān)系曲線

3 拉曼散射G峰強(qiáng)度與激發(fā)波長(zhǎng)之間的關(guān)系

樣品的拉曼信號(hào)強(qiáng)烈依賴激發(fā)光的波長(zhǎng)，為了研究激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)石墨烯拉曼散射G峰強(qiáng)度的影響，利用式（3）對(duì)石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)（200～1 200 nm）的變化關(guān)系進(jìn)行仿真。從圖3可以看出，石墨烯拉曼散射G峰強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)呈非周期性振蕩，波長(zhǎng)越短振蕩越劇烈，最大強(qiáng)度與最小強(qiáng)度之比（Imax/Imin）高達(dá)24.3。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為247.5 nm、345 nm、570 nm時(shí)，拉曼散射G峰強(qiáng)度取得峰值。因此，對(duì)石墨烯進(jìn)行拉曼表征時(shí)，在眾多波長(zhǎng)的典型激光器中，選用波長(zhǎng)為532 nm（可見(jiàn)光）和633 nm（近紅外光）的激光器作為激發(fā)光源比較合適。這也很好地解釋了為什么文獻(xiàn)[8,13,15]對(duì)石墨烯進(jìn)行拉曼分析時(shí)大多采用上述兩種波長(zhǎng)的激光器。

圖3 石墨烯拉曼散射G峰強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)λ的變化關(guān)系

4 拉曼散射G峰強(qiáng)度與n2d2/λ之間的關(guān)系

以上研究結(jié)果表明，石墨烯拉曼散射G峰強(qiáng)度隨SiO2覆蓋層的厚度呈周期性變化，Imax/Imin≈20；而隨激發(fā)波長(zhǎng)呈非周期性振蕩，Imax/Imin≈24.3。此外，拉曼散射G峰強(qiáng)度還與襯底折射率n2有關(guān)。為此，將石墨烯-SiO2界面上的有效反射系數(shù)r'表達(dá)式中指數(shù)項(xiàng)n2d2/λ作為變量，研究其對(duì)石墨烯拉曼散射G峰強(qiáng)度的影響。

選取激發(fā)波長(zhǎng)λ=532 nm，改變n2d2/λ的取值（0～2.5），根據(jù)拉曼散射G峰強(qiáng)度公式（3）對(duì)單層、雙層、三層石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同層數(shù)石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度隨n2d2/λ的變化關(guān)系完全一致，如圖4所示?？梢钥闯?，拉曼散射G峰強(qiáng)度隨n2d2/λ作周期性變化，當(dāng)n2d2=[(2M+1)+0.15]λ4≈(2M+1)λ4時(shí)，拉曼散射G峰強(qiáng)度最大；當(dāng)n2d2=(M+0.05)λ2≈Mλ2時(shí)，拉曼散射G峰強(qiáng)度最??；Imax/Imin約為20.2（式中，M=0，1，2，…），這與之前報(bào)道的結(jié)果[9]非常接近。

圖4 石墨烯拉曼散射G峰強(qiáng)度與n2d2/λ之間的關(guān)系

5 結(jié)論

本文從石墨烯層內(nèi)拉曼信號(hào)的多級(jí)反射以及入射激光的多級(jí)反射所引起的干涉效應(yīng)的角度，系統(tǒng)地研究了SiO2厚度和激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)石墨烯拉曼信號(hào)的影響。發(fā)現(xiàn)SiO2覆蓋層的厚度和激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)拉曼散射G峰強(qiáng)度有著很大的影響。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)腟iO2覆蓋層厚度或激發(fā)波長(zhǎng)，石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度可以增強(qiáng)20倍以上。該增強(qiáng)效應(yīng)也可應(yīng)用于其他超薄片狀樣品，為增強(qiáng)納米片狀材料的拉曼信號(hào)提供了一種通用的方法。