王子春，黃 駿，姜怡嬌

五配位鋁強化硅鋁固體酸的固體核磁共振研究

王子春1，黃 駿2，姜怡嬌1*

1. School of Engineering, Macquarie University, Sydney, New South Wales 2109; 2. Laboratory for Catalysis Engineering, School of Chemical and Biomolecular Engineering & Sydney Nano Institute, The University of Sydney, Sydney, NSW 2006

Br?nsted酸（B酸）是無定型硅鋁（ASAs）表面最重要的催化活性位點．通常認為B酸位的形成只依賴于不飽和四配位鋁（AlIV），且僅具有弱B酸性．通過合成五配位鋁（AlV）富集的ASAs能夠大幅提升高鋁硅比（Al/Si）時的B酸含量及強度，克服傳統(tǒng)AlIV富集的ASAs的酸性強化瓶頸．本文介紹了AlV在ASAs酸性強化及合成單原子催化劑中的重要作用．通過采用多種二維固體核磁共振（SSNMR）及原位質(zhì)子NMR技術(shù)，證明了AlV能夠大量富集在ASAs表面，著重介紹了兩種基于AlV的新B酸位的形成機制，并闡明了AlV誘導單原子催化劑在ASAs表面形成的機理．

固體核磁共振（SSNMR）；無定型硅鋁固體酸催化劑；五配位鋁；結(jié)構(gòu)-酸性關(guān)系；固體酸催化

引 言

以硅鋁固體酸，例如沸石、無定型硅鋁（amorphous silica-aluminas，ASAs）材料為代表的固體酸催化劑廣泛應用于石油煉制、煤化工、精細化工、藥物合成、環(huán)境保護、新能源開發(fā)、新材料合成等領(lǐng)域[1-3]，同時用以替代液體酸催化劑，實現(xiàn)綠色、連續(xù)的化工生產(chǎn)過程[4,5]．硅鋁固體酸催化劑的催化活性及目標產(chǎn)物選擇性主要取決于其表面酸性．Br?nsted酸（簡稱B酸）是硅鋁固體酸中主要的催化活性位，主要通過在中性或弱酸性的氧化硅中摻雜Al原子產(chǎn)生（見圖1）．而沸石中的非骨架鋁離子及ASAs催化劑中的氧化鋁相表面缺陷位能夠提供Lewis酸性（簡稱L酸）．

硅鋁固體酸中表面酸位的形成和活性與Al原子的表面分布、配位及局部化學環(huán)境直接相關(guān)[6-10]．四配位（AlIV）和六配位（AlVI）是鋁在自然條件下能夠穩(wěn)定存在的主要配位形式．目前廣泛認可的硅鋁固體酸形成理論認為B酸只能基于AlIV形成（圖1）；而AlVI與L酸的形成相關(guān)[11-13]．通常認為沸石中酸性橋式羥基（bridging OH groups，SiOHAl）的強B酸性主要源于晶體結(jié)構(gòu)中更短的AlIV-OH鍵長，具有比ASAs中酸性偽橋式硅羥基（pesudo-bridging silanols，PBS）或通過靜電作用形成的AlIV---OH鍵更強的拉電子效應，因而具有更高的催化活性．但是隨著生物質(zhì)等大分子反應的快速發(fā)展，ASAs因具有比沸石更為優(yōu)異的大分子表面擴散性，能夠大幅提升反應效率，因而受到越來越廣泛地關(guān)注．當前研究主要集中在通過提高AlIV含量來提高ASAs的酸性．但是，隨著AlIV的提高，ASAs會快速自聚并大幅降低B酸含量[14]；同時，AlIV一般僅能促進弱B酸的形成，難以提高B酸的強度．因而，基于AlIV的酸位形成理論嚴重阻礙了ASAs催化性能的提升和廣泛應用.

圖1 硅鋁固體酸中B酸的結(jié)構(gòu)[7]：(a)酸性橋式羥基；(b)酸性偽橋式硅羥基；(c) AlIV與SiOH通過靜電作用形成的B酸位．后兩個模型中，虛線僅代表原子間的接近關(guān)系而不代表成鍵關(guān)系

五配位鋁（AlV）是AlIV和AlVI間的亞穩(wěn)態(tài)．理論計算研究認為AlV具有與AlIV相似的不飽和性，能夠與鄰近硅羥基（SiOH）中的氧原子相互作用，增強硅羥基的B酸性[15]．但在實踐中，目前常用的ASAs合成方法，如濕化學法合成及表面改性方法等，仍以制備富含AlIV和AlVI的ASAs為主．僅有少量過渡態(tài)的AlV（<17 at.%）能夠在在高溫煅燒-氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)?i>-氧化鋁相變過程中觀察到[16]；ASAs中觀察到的AlV含量通常更低（<4 at.%）[17-19]；僅有部分研究在氧化鋁表面觀測到少量具有L酸性的AlV[20,21]，并認為這些AlV是氧化鋁表面錨定單原子催化劑的主要位點[22-24]．因而，實踐中通常認為AlV難以促進表面B酸位的形成．而且，過低的含量也使得研究AlV的局部結(jié)構(gòu)、化學環(huán)境和催化特性變得非常困難．因此，探索AlV強化ASAs酸性的機理和開發(fā)合成AlV表面富集ASAs的方法非常必要．

近期，AlV表面富集ASAs的合成、表征方法及其催化研究取得了一系列進展．Wang等[9]采用火焰法（flame spray pyrolysis，F(xiàn)SP）實現(xiàn)了一系列AlV富集的ASAs的可控合成，并通過多量子固體核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance，SSNMR）技術(shù)結(jié)合NMR探針分子證明了大量AlV富集在ASAs表面[6]．特別是這些研究人員采用高場固體二維異核多量子相關(guān)譜HMQC和同核雙量子-單量子相關(guān)譜DQ-SQ證明了表面富集的AlV能夠促進表面B酸位的形成，并大幅提高B酸強度[7,8]．在一系列固體酸催化C-H鍵活化、糖類轉(zhuǎn)化等研究中，研究人員證明了AlV表面富集的ASAs比傳統(tǒng)AlIV富集的ASAs具有更強的酸性和更高的催化活性[8,9,25,26]．同時，他們以AlV表面富集的ASAs作為載體合成了具有高穩(wěn)定性的金屬單原子及納米催化劑，在不飽和醛酮的選擇性加氫反應中顯示出優(yōu)異的催化活性[27-29]．本文將著重介紹以上進展．

1 AlV表面富集的ASAs催化劑

FSP合成法廣泛應用于快速合成具有亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的金屬混合氧化物納米材料[30]．我們采用FSP合成具有亞穩(wěn)態(tài)AlV的ASAs[10]．該方法首先將Si和Al的有機物前驅(qū)體均勻混合在甲醇與乙酸（體積比為1:1）的混合溶液中．混合溶液在高壓氧氣作用下從噴口末端霧化噴出．霧化的前驅(qū)體在甲烷與氧氣混合的火焰中點燃，并在高溫（～2 000 K）下快速反應（幾毫秒），經(jīng)歷粒子成核、表面成長和團聚等過程，生成的納米顆粒急速冷卻到室溫并得到回收．在富氧和急冷的條件下，F(xiàn)SP方法能夠?qū)喎€(wěn)態(tài)的AlV快速“冷凍”在ASAs中，合成富含AlV的ASAs．在傳統(tǒng)濕化學法和表面改性方法中，高溫煅燒（773～1 073 K）及冷卻通常需要幾小時甚至幾天，因此更有利于Al原子重排生成更穩(wěn)定的AlIV和AlVI，而不是亞穩(wěn)態(tài)的AlV．采用FSP方法制備的ASAs被命名為SA/，其中定義為前驅(qū)體中Al原子數(shù)量的百分比（Al/(Al+Si)×100=10, 30, 50, 70）．

27Al多量子魔角旋轉(zhuǎn)（MQMAS）譜常用來測定Al原子的配位及局部對稱性[31]．如圖2(a)和2(c)中，通過化學位移，在脫水SA/的27Al MQMAS譜中確定了AlV、AlIV及微量AlVI的存在，并能夠得到相應的NMR參數(shù)．用得到的NMR參數(shù)能夠分解相應的一維27Al MAS NMR譜，從而得到不同配位Al的含量（表1）．在氧化鋁及ASAs中，AlV的出現(xiàn)通常伴隨著大量AlVI的存在[16,32]．因此，AlV通常被認為是氧化鋁或者ASAs的氧化鋁分相中少量具有氧缺陷的AlVI[33]．但是，相關(guān)X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）及高分辨透射電鏡（high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM）研究都說明SA/中并不存在明顯的鋁分相[6]．同時，在AlV富集的ASAs中僅觀測到微量的AlVI（1 at.% ～ 7 at.%），而AlV的含量則高達（37 at.% ～ 55 at.%），這說明AlV的形成完全不依賴于ASAs中的鋁分相[6]．

直接觀測27Al MQMAS譜能夠得到Al的配位等信息，但是不能用來研究不同Al原子的表面特性，因此必須借助探針分子與表面Al位點的主客體相互作用研究其表面可接近性．如吸附水分子，能夠部分水解脫水沸石及ASAs表面的AlIV并轉(zhuǎn)化為AlVI[34,35]，同時能夠大幅降低未水解的表面AlIV的四極作用或者局部不對稱性[35,36]．相似地，吸水后[圖2(b)與2(d)] ASAs中的AlV全部或者大部分轉(zhuǎn)化為AlVI，同時四極作用也大幅下降[6]，直接證明了AlV能夠大量富集在ASAs的表面．

分布在ASAs的氧化硅分相中的不飽和Al位點，如AlIV，被廣泛認為能夠與表面鄰近的SiOH相互作用并增強SiOH的B酸性．能量色散X射線光譜[energy dispersive spectroscopy，EDX，圖2(e)～2(h)]及原子探針層析成像分析[atom probe tomography，APT，圖2(i)]清楚地表明在ASAs中，大部分Al原子（包含AlV）都均勻分布在AlV富集的ASAs中[6,8]．Al原子摻雜使得相應的29Si MAS NMR譜中主信號峰的化學位移隨Al含量的升高逐漸向高頻移動[9,10]．這些表征結(jié)果說明大量的AlV能夠富集在ASAs的表面，并均勻摻雜到氧化硅中．因此，AlV極可能與鄰近的SiOH產(chǎn)生相互作用，從而促進表面B酸位的形成．

圖2 (a, b) SA/10和(c, d) SA/30的 (a, c) 723 K下脫水后及 (b, d)再吸水后的27Al多量子魔角旋轉(zhuǎn)（MQMAS）譜（16.4 T）；以及(e, f) SA/10和(g, h) SA/30相應的能量色散X射線光譜（EDX）[6]．(i) SA/10的三維原子探針層析成像分析（3D-APT）[8]

表1 AlV富集的ASAs中不同鋁配位及B酸的濃度[6,9,10]

a: 不同配位Al的含量是通過采用二維27Al多量子魔角旋轉(zhuǎn)譜獲得的四極作用參數(shù)來分解相應的一維27Al魔角旋轉(zhuǎn)譜而得到的．b: B酸含量是通過采用NH3為探針分子的1H魔角旋轉(zhuǎn)譜定量計算得到的．

2 基于AlV的B酸位形成機制

理論計算認為AlV能夠與鄰近的SiOH產(chǎn)生相互作用，從而促進表面B酸位的形成[15]．但由于缺乏AlV與SiOH相互作用的相關(guān)證據(jù)，該假設(shè)存在廣泛爭議．首先，常用的一維27Al MAS NMR譜，如1H/27Al 雙共振實驗（TRAPDOR）與27Al{1H}交叉極化（CP）實驗，能夠提供質(zhì)子與鄰近Al原子的作用信息，但是不能用于區(qū)分Al原子的配位[37]．二維NMR相關(guān)譜廣泛用于研究沸石中B酸位的微觀結(jié)構(gòu)，同時能夠區(qū)分不同配位Al原子與鄰近質(zhì)子的相關(guān)性[38, 39]．但是應用二維NMR相關(guān)譜研究ASAs的結(jié)構(gòu)非常困難．這主要是由于ASAs中缺乏長程有序結(jié)構(gòu)、鋁的化學環(huán)境分布廣泛，因而導致探測信號的靈敏度低且相互重疊，特別是難以實現(xiàn)對ASAs中含量極低的AlV的觀測．

AlV富集的ASAs的成功合成能夠解決傳統(tǒng)ASAs中微量AlV難以觀測的難題，為研究AlV對B酸形成的促進作用及形成機理提供了可能．同時，通過提高NMR磁場強度，如35.2 T與14.1 T相比，能夠?qū)⑻綔y靈敏度提高一個數(shù)量級[40]．應用二維異核相關(guān)譜（27Al-{1H}-HMQC）在高場（18.8 T）下研究AlV富集的ASAs能夠提供1H與27Al的相互作用等有用信息[7]．圖3(a)中（50，1.9）與（30，1.9）兩個信號峰說明了AlIV（Al50）與AlV（Al30）分別與SiOH（H1.9）之間存在相互作用．圖3(b)中（50，6.7）與（30，6.7）兩個信號峰說明了與AlIV及AlV相互作用的SiOH都能夠提供質(zhì)子，將吸附的氨分子轉(zhuǎn)化為銨根離子，因此都具有B酸性．圖3(b)中同時存在氨分子（H2.6～3.0）與AlV的相互作用，說明了AlV能夠增強ASAs中的L酸性．與傳統(tǒng)AlIV富集的ASAs不同，酸性的定量分析表明（表1），B酸含量隨AlV含量的增加而增加，卻不隨AlIV含量的降低而降低．這說明了AlV能夠與AlIV共同促進ASAs中B酸的形成．

圖3 27Al-{1H}二維異核多量子相關(guān)譜（D-HMQC）．(a) SA/50在723 K下真空脫水12 h；(b)脫水SA/50吸附氨探針分子，并在373 K下脫附1 h[7]．相應譜圖在18.8 T下采集，相應參數(shù)為νR=20 kHz，脫水樣品的τrec=1.0 ms，吸氨樣品的τrec=900 ms

理論計算模擬進一步證明了基于AlV的B酸位形成機制[6, 41]．通過優(yōu)化理論模型，得到了與表征結(jié)果相一致的結(jié)構(gòu)參數(shù)．圖4(a)與4(c)說明AlV與SiOH相互作用的結(jié)構(gòu)能夠在ASAs中穩(wěn)定存在．吸水后，該表面結(jié)構(gòu)會水解，并將AlV轉(zhuǎn)化為AlIV[圖4(b)]或AlVI[圖4(d)與4(f)]．AlV還能夠存在于表面Al團簇中[圖4(e), 4(f)]，被認為與表面L酸的形成相關(guān)[25]．ASAs中B酸的結(jié)構(gòu)與Al-OH的鍵長直接相關(guān)．Perras等[41]開發(fā)了17O{1H,27Al} PRESTO-TRAPDOR雙共振實驗．通過測定不同重偶時間下，17O{27Al} TRAPDOR的散相曲線在照射鋁和不照射鋁下的相對信號差來擬合Al-OH的鍵長．與相同實驗條件下理論計算得到的酸性橋式羥基（SiOHAl）與偽橋式硅羥基（PBS）中的Al-OH鍵長對比，證實了PBS是ASAs最可能的B酸位結(jié)構(gòu)[圖4(g)].

3 AlV富集的ASAs中強B酸位形成的多鋁中心協(xié)同作用模型

與增加ASAs中B酸的濃度相比，增強B酸強度更具挑戰(zhàn)性．目前，除AlV富集的ASAs外，基于增加AlIV含量的濕化學法合成及表面改性方法也能不同程度的增加B酸濃度，但制備的ASAs一般僅具有弱B酸強度．2-13C-丙酮分子是常用的檢測固體酸酸強度NMR探針分子[42,43]．2-13C-丙酮羰基的氧原子能夠與B酸位上的酸性質(zhì)子形成氫鍵，并將吸電子作用傳遞到丙酮的羰基碳上，從而導致丙酮羰基的13C NMR化學位移發(fā)生改變．一般來說，酸性越強，13C的化學位移越向低場方向移動．采用該方法，傳統(tǒng)AlIV富集的ASAs中丙酮-2-13C分子吸附在B酸位上的13C化學位移一般位于C213～215[4,44]，遠低于吸附在沸石中強酸性橋式羥基上的13C化學位移（C216～225）[42]．

圖4 B3LYP/6-31g水平下理論計算優(yōu)化的脫水狀態(tài)(a, c, e)及再吸水狀態(tài)(b, d, f)的ASAs結(jié)構(gòu)[6]；(g)通過17O{1H, 27Al} PRESTO-TRAPDOR實驗及對得到的17O{27Al} TRAPDOR曲線進行模擬，確定ASAs中Al-OH的鍵長用以區(qū)分AlV-BAS的結(jié)構(gòu)，如酸性橋式羥基（黑色曲線，O-Al鍵長為2 ?）或酸性偽橋式硅羥基（灰色區(qū)域，O-Al鍵長為3～4.4 ?）[41]，“-60 ppm”和“15 ppm”為17O NMR信號

AlV富集的ASAs中，B酸強度隨Al（特別是AlV）含量的提高而增強[10]（圖5）．在低Al/Si的ASAs中（如SA/10），盡管同時存在AlIV和AlV，2-13C-丙酮分子吸附的13C NMR化學位移僅為C213 [圖5(b)]．這說明SA/10僅具有弱B酸性，與傳統(tǒng)AlIV富集的ASAs相似．當Al/Si比較高（如SA/50）時，AlV富集的ASAs具有強B酸性（C220～227），與H-ZSM-5沸石中酸性橋式羥基的酸性相當（～C225）[43,45]．這與沸石分子篩中Al/Si比對B酸強度的影響相反．沸石分子篩晶體中，Al原子通常均勻分布于二氧化硅骨架中．一般而言，提高Al/Si會提高B酸含量，但是會降低分子篩中B酸的強度．這是由于提高Al/Si比會降低沸石分子篩晶體的平均電負性，Al原子上的電荷密度上升，導致B酸強度的下降．但由于ASAs中缺乏沸石中相似的晶體結(jié)構(gòu)，ASAs中B酸位的性質(zhì)通常不依賴電負性，而取決于其局部結(jié)構(gòu)，如缺電子的Al離子與鄰近SiOH的相互作用．在使用EDX及APT的研究中[6,8]，研究人員發(fā)現(xiàn)當Al/Si比較低時，AlV富集的ASAs（SA/10）中Al原子均勻地分布于氧化硅中[圖2(e)～2(i)]；在Al/Si比較高的AlV富集的ASAs（SA/50）中，Si原子高度分散在Al原子富集的環(huán)境中[圖6(a)～6(e)]．因而，隨著Al/Si的升高，在Si原子局部結(jié)構(gòu)中可能存在多個Al原子之間的相互作用．這種主要的局部結(jié)構(gòu)變化被認為是產(chǎn)生強B酸位的主要原因．

圖5 2-13C-丙酮吸附在(a)氧化硅（SA/0）、(b) SA/10及(c) SA/70上的13C MAS NMR譜[10]

DQ-SQ 2D NMR技術(shù)廣泛用于研究固體材料中同核之間的空間鄰近性，通常2個核自旋的空間距離小于0.5 nm．27Al DQ-SQ 2D NMR譜[圖6(f)～6(k)]說明SA/50中存在大量的AlIV-AlV及AlV-AlV之間的相互作用，但在SA/10中觀測不到Al原子之間的相互作用[8]．同時，在SA/50中幾乎觀測不到AlVI，說明Al原子之間的相互作用并不依賴于氧化鋁相的形成．在ASAs中，普遍認為高度分散（單一）的Al原子（AlIV或AlV）能夠與鄰近SiOH的相互作用，增強硅羥基的B酸性[弱酸性，圖7(a)]．

圖6 (a)～(e) SA/50納米顆粒的原子探針結(jié)構(gòu)分析；(f)脫水SA/50的二維27Al雙量子-單量子相關(guān)譜（27Al DQ-SQ 2D NMR）譜（18.8 T下采集，參數(shù)nR=20 kHz）及(g)～(k)二維譜中對角峰及交叉峰相應的一維27Al NMR譜切片[8]

圖7 ASAs中B酸位的結(jié)構(gòu)：(a)僅含有一個Al中心弱B酸位；(b)具有兩個Al中心協(xié)同作用形成的強B酸位，具有與沸石中酸性橋式羥基相似的B酸強度[8]

除上述弱B酸外，SA/50中具有高度分散的Si原子，形成的SiOH極有可能與鄰近的多個不飽和Al原子（如AlIV和AlV）間存在相互作用．如圖7(b)所示，多個不飽和Al原子作用于同一個SiOH能夠顯著增強羥基氧的拉電子能力，從而形成具有沸石強度的B酸位．該機制與Li等[46]在脫鋁沸石中觀測到的非骨架鋁與鄰近的酸性橋式羥基存在協(xié)同效應，從而進一步提高B酸強度的原理相似．圖7(b)中類似的結(jié)構(gòu)在硅鋁酸鹽玻璃及嫁接法合成的ASAs中都曾有過報道[19,47]．這種結(jié)構(gòu)的形成是由于隨著Al/Si的提高，ASAs局部結(jié)構(gòu)的離子性顯著增強所致．在嫁接法合成的ASAs中，Si的前驅(qū)體主要與氧化鋁表面的橋式鋁羥基（Al-OH-Al）反應．但是，氧化鋁載體比表面積小、缺少不飽和的Al原子，特別是缺少鄰近的表面不飽和Al原子，難以產(chǎn)生協(xié)同效應來增強SiOH的酸性，形成強B酸位．

4 ASAs中強B酸位的原位1H MAS NMR譜圖表征

固體酸催化劑中的B酸位能夠?qū)①|(zhì)子傳遞給吸附的碳氫化合物分子，形成碳正離子．碳正離子是碳氫化合物轉(zhuǎn)化的重要反應中間體．通常，強B酸位有助于碳正離子的形成．如沸石中的強酸性橋式羥基能夠有效活化苯環(huán)上的C-H鍵，顯著提升芳烴的烷基化反應效率[48-51]．通過原位1H MAS NMR譜能夠研究脫水固體酸表面各種羥基質(zhì)子與氘代芳烴的相互作用（氫氘交換）．通過擬合參與氫氘交換反應的芳烴濃度與時間的關(guān)系，可以得到反應的速率曲線．結(jié)合不同溫度下的速率曲線能夠給出活化能等衡量固體酸催化活性的信息．

Wang等[8]通過原位1H MAS NMR譜對比氘代苯與H-ZSM-5沸石及AlV富集的ASAs表面B酸位之間的氫氘反應速率，證明了ASAs中存在強B酸位．與文獻報道[48-51]相似，H-ZSM-5沸石表面的酸性羥基（H4）含量大幅降低而中性SiOH（H1.8）含量基本不變，同時苯環(huán)上的質(zhì)子（H7.5）含量顯著提高[圖8(a)]．這說明了沸石中的酸性橋式羥基是該反應的主要活性位，而中性SiOH不參與反應．但是氫氘反應前后，SA/50表面的SiOH（H1.8）含量大幅降低并伴隨著苯環(huán)上的質(zhì)子（H7.3～7.5）含量顯著提高[圖8(b)]，這一現(xiàn)象說明SA/50表面的酸性SiOH同樣能夠催化該反應．通過擬合能夠得到了氘代苯與不同固體酸表面B酸位反應的速率[圖8(c)]．一般來說，速率與B酸位的強度呈正比．該實驗中，研究人員通過氘代苯與表面B酸位的1:1吸附及低溫擴散后進行測試，更進一步降低了苯的濃度及擴散對實驗的影響．該研究表明SA/50與H-ZSM-5沸石具有幾乎相同的速率，遠高于SA/10．這說明了SA/50與H-ZSM-5沸石具有相似的B酸強度，DQ-SQ 2D NMR譜以及SA/50的1H MAS NMR譜中沒有觀測到酸性橋式羥基，SA/50中的強B酸與采用2-13C-丙酮位探針分子的13C CP/MAS NMR譜表征結(jié)果[10]一致．結(jié)合27Al位被認為是多個不飽和Al原子與同一個SiOH協(xié)同作用的結(jié)果．這種強B酸位的形成能夠顯著增強ASAs在一系列C-H鍵活化反應中的催化活性.

圖8 原位1H MAS NMR譜（9.4 T）研究313 K時氘代苯與固體酸表面羥基的氫氘交換．(a) H-ZSM-5沸石和(b) SA/50的1H MAS NMR譜圖；(c)采用H-ZSM-5（上）、SA/50（中）和SA/10（下）分別擬合得到的氫氘交換速率曲線[8]

5 ASAs的酸性強化與高效生物質(zhì)轉(zhuǎn)化

沸石催化劑廣泛用于催化石化中碳氫化合物轉(zhuǎn)化反應來生產(chǎn)化學品及燃料．生物質(zhì)被認為是可以替代化石資源生產(chǎn)燃料和化學品的可再生資源．生物質(zhì)中通常包含許多大分子，這些大分子在沸石孔道中擴散非常困難，嚴重降低了沸石的催化活性[52]．

ASAs催化劑中幾乎不存在沸石中的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供良好的大分子表面擴散性，其表面酸性位具有優(yōu)異的大分子可接近性．烷基扁桃酸鹽是藥物合成和精細化學品合成中重要的手性反應中間體[53]，能夠通過酸催化芳醛化合物（如苯甲酰甲醛）與醇的氧化還原-歧化反應實現(xiàn)一鍋法合成．脫鋁H-Y沸石（De-Al-HY）催化劑對該反應具有極好的催化性能[54]．一般來說，De-Al-HY具有比ASAs 更強的酸性和更大的比表面積（如表2所示），因而具有更高的酸催化活性．但是，AlV富集的ASAs卻表現(xiàn)出比De-Al-HY更高的反應活性．相同條件下，使用ASAs中酸性最強的SA/70得到的扁桃酸乙酯的產(chǎn)率比使用De-Al-HY高出16%．同時，SA/70在催化苯甲酰甲醛與多種醇反應合成扁桃酸鹽的反應中的產(chǎn)率均高于沸石催化劑，是迄今為止該系列反應催化活性最高的催化劑[圖9(a)]．特別是ASAs上單一酸位的轉(zhuǎn)換頻率（turnover frequency，TOF）是De-Al-HY中酸位的近20倍，說明ASAs表面的酸位具有遠高于De-Al-HY表面酸位的活性．ASAs優(yōu)異性能主要歸因于其非孔結(jié)構(gòu)使表面酸位對于反應物大分子具有更高的可接近性，同時利于生成物分子從表面脫附，因而具有比沸石催化劑更高的反應活性．

表2 ASAs及脫鋁H-Y沸石（De-Al-HY）的酸性、比表面積及催化苯甲酰甲醛（phenylglyoxal, PG）合成扁桃酸乙酯（ethyl mandelate, EM）的反應性能

a: ASAs的比表面積（BET）取自參考文獻[10]，De-Al-HY 的BET取自參考文獻[48]．b: 扁桃酸乙酯的產(chǎn)率（EM）、選擇性（EM）及轉(zhuǎn)換頻率（TOFs）均取自參考文獻[26]．c: ASAs及De-Al-HY的酸位含量分別取自參考文獻[10]和[48]

AlV富集的ASAs表面的酸位不僅具有優(yōu)異的可接近性，還同時具有B酸性（如SiOH---AlV）及L酸性（如AlV）．調(diào)節(jié)Al/Si及AlV含量能夠有效實現(xiàn)對B酸及L酸的含量及強度的調(diào)控．對于包含多個酸催化反應的轉(zhuǎn)化過程（如糖類轉(zhuǎn)化），ASAs能夠?qū)崿F(xiàn)B-L酸協(xié)同的多功能催化，集成多步級聯(lián)反應，實現(xiàn)高效的一步法或一鍋法轉(zhuǎn)化[45,55,56]．工業(yè)應用中，B-L酸多功能催化劑通常采用沸石骨架脫鋁或與含鋁溶液進行離子交換的方法制備[46,57]．沸石中的酸性橋式羥基及引入的非骨架Al離子分別提供B酸性及L酸性．但是引入的非骨架鋁離子在液相反應中更易析出，會大幅度降低沸石催化劑的活性[8,58]．如B-L酸協(xié)同催化甘油醛與乙醇一步法合成乳酸乙酯的反應中，De-Al-HY沸石是目前性能最好的催化劑之一[59]．但由于L酸性非骨架鋁在液相反應中析出，再生后De-Al-HY的活性及選擇性與新鮮De-Al-HY相比均顯著降低[如圖9(b)][8]．與脫鋁沸石催化劑相比，ASAs中的B酸及L酸主要來自其自身不同的局部結(jié)構(gòu)和缺陷位，因而具有更高的穩(wěn)定性．在相同乳酸乙酯合成條件下，SA/50催化劑的活性及選擇性在再生前后并無明顯變化，顯示出比De-Al-HY更好的液相反應穩(wěn)定性．由于AlV富集的ASAs是用FSP在高溫（～ 2 000 K）下一步法合成，其在水熱反應（433 K）及高溫煅燒（1 073 K）條件下均表現(xiàn)出超高的穩(wěn)定性．AlV富集的ASAs在多種反應條件下，特別是液相反應中具有比沸石更高的穩(wěn)定性，同時具有比傳統(tǒng)ASAs更強的酸性，因而是理想的B-L酸多功能催化劑．

圖9 ASAs上C3糖類的催化轉(zhuǎn)化．(a) SA/70催化苯甲酰甲醛（―）與多種醇反應合成扁桃酸鹽（---）的轉(zhuǎn)化率/選擇性—時間曲線：甲醇（■），乙醇（●），異丙醇（），正丙醇（◆），正丁醇（▲），及對照組采用De-Al-HY與異丙醇（）[26]．(b) SA/70與De-Al-HY催化甘油醛與乙醇反應中催化劑活化前后催化活性的對比．反應條件：1.25 mL含有0.4 mol/L苯甲酰甲醛或甘油醛的醇溶液加入0.05 g催化劑，在363 K下攪拌反應6 h[8]

AlV富集的ASAs在催化葡萄糖脫水合成羥甲基糠醛（hydroxymethyl furfural，HMF）的反應中同樣表現(xiàn)出優(yōu)于沸石催化劑的性能和穩(wěn)定性（表3，第4和5列）．HMF是重要的生物質(zhì)基平臺化合物，是生產(chǎn)生物燃料和高附加值塑料的重要原料[53]．由纖維素和半纖維素水解生成的葡萄糖為原料，通過葡萄糖異構(gòu)化、脫水等過程轉(zhuǎn)化為HMF是主要的綠色、經(jīng)濟的合成路線．該反應一般需要L酸性催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖，然后果糖進一步在B酸催化脫水，生成HMF．由于Al原子均勻分布于氧化硅中，AlV富集的SA/10主要具有B酸性，使得葡萄糖異構(gòu)化效率（轉(zhuǎn)化率）明顯低于具有大量L酸的共沉淀法合成的ASAs．而在高Al/Si的ASAs中，AlV含量的提高能夠同時強化其B酸及L酸性．如SA/50具有比SA/10及共沉淀法合成的ASAs更高的B酸及L酸性，因而能夠?qū)⑵咸烟寝D(zhuǎn)化率及HMF產(chǎn)率分別提高1.5～3倍及2～6倍，與沸石催化劑（Fe-ZSM-5）相比，SA/50能夠在更低的溫度和更短的反應時間下提供比沸石更高的HMF產(chǎn)率．AlV富集的ASAs（如SA/50）中具有大量的L酸（AlV）及B酸，廣泛分布在其較小的表面上，能夠促進B-L酸的協(xié)同作用，因而顯著提升葡萄糖的異構(gòu)化和脫水反應效率．這一特點使得AlV富集的ASAs具有優(yōu)異的B-L酸協(xié)同催化性能，能夠在一系列糖類脫水反應中具有潛在的應用前景．

表3 ASAs及沸石催化葡萄糖脫水合成羥甲基糠醛（HMF）的反應性能

a：采用共沉淀法合成的ASA．b：括號內(nèi)是催化劑再生反應五個循環(huán)后的反應結(jié)果．

6 AlV富集ASAs的火焰合成法優(yōu)化

綜合以上表征和反應結(jié)果，說明增加AlV含量能夠強化ASAs的酸性，使ASAs具有優(yōu)異的酸催化性能，因而希望通過優(yōu)化火焰合成方法進一步增加AlV含量來提高ASAs的酸性．火焰法合成中，火焰的溫度和高度（燒結(jié)時間）、前驅(qū)物及氧氣濃度、停留時間（碰撞時間）和冷卻時間等都會對最終得到的催化劑的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響．如燒結(jié)時間大于碰撞時間，會形成無定型雜亂的納米材料，反之就會形成較大的球狀納米粒子．研究發(fā)現(xiàn)高溫、富氧、急冷的條件有利于過渡態(tài)AlV的生成．對于特定的火焰合成裝置，火焰溫度取決于用于溶解前驅(qū)體的有機溶劑燃燒所釋放的熱量．通過控制火焰溫度能夠簡單方便的調(diào)控合成材料的結(jié)構(gòu)和性能．因此，Wang等[9]采用不同燃燒熵的溶劑，如二甲苯（36.9 kJ/mL）和甲醇/乙酸（體積比1:1）混合溶劑（?25.4 kJ/mL）來合成ASAs．以下采用二甲苯為溶劑合成的ASAs命名為SA/x，其中x代表二甲苯，定義為前驅(qū)體中Al原子數(shù)量的百分比．

在相同條件下，使用二甲苯為溶劑能夠產(chǎn)生更高的火焰溫度和更快的冷卻速度．通過對得到的SA/x的27Al MAS NMR譜進行模擬及定量分析，發(fā)現(xiàn)以二甲苯為溶劑合成的ASAs能夠顯著提高AlV的含量[如圖10(a)]．與使用甲醇/乙酸（體積比1:1）混合溶劑合成的SA/相比，使用二甲苯提高AlV含量能夠促進AlV與SiOH相互作用，將B酸含量提高了近30%．與傳統(tǒng)AlIV富集的ASAs相比，能夠?qū)酸含量提高近10倍[61]．特別是使用具有更高燃燒熵的溶劑不僅能夠提高AlV含量，還能改善AlV在氧化硅中的分布，促進B酸的形成，因而能在大幅降低鋁的用量的條件下合成具有相似酸性的ASAs（如SA/30x和SA/70）[9]．

與SA/催化劑相比，增加AlV含量可以顯著提高ASAs在催化苯甲酰甲醛與乙醇一步法合成扁桃酸乙酯中的反應活性[9]．如圖10(b)所示，使用二甲苯合成的SA/x催化劑得到的苯甲酰甲醛轉(zhuǎn)化率及扁桃酸乙酯選擇性都明顯高于使用甲醇/乙酸混合溶液合成的SA/催化劑．催化活性的提高主要得益于ASAs的酸性隨AlV含量提高而顯著增強．苯甲酰甲醛與乙醇合成扁桃酸乙酯的反應首先需要苯甲酰甲醛中的C=O在固體酸催化劑表面酸位上活化[62]．而增強ASAs的酸性能有助于C=O在ASAs表面的活化，促進苯甲酰甲醛的轉(zhuǎn)化．因此，SA/x催化劑上單一酸位的TOF是SA/催化劑上酸位的1.5～3倍．類似地，在相同鋁含量和反應條件下，酸性強化使得SA/x得到的反應速率是SA/的1.3～2.8倍．而且SA/x催化劑能夠在更少Al用量的情況下得到與SA/催化劑相似的反應速率及轉(zhuǎn)化率．使用SA/70x在5 h反應后扁桃酸乙酯的產(chǎn)率就接近100%，顯著高于De-Al-HY沸石催化劑及其他ASAs催化劑，是目前該反應活性最好的固體酸催化劑．

圖10 (a)以二甲苯（★）及甲醇/乙酸（體積比1:1）混合溶劑（■）合成的ASAs中AlV含量（虛線）與B酸濃度（實線）間的關(guān)系；(b) ASAs催化苯甲酰甲醛與乙醇反應的實驗數(shù)據(jù)比較，PG轉(zhuǎn)化率（CPG），EM選擇性（SEM），反應速率k，轉(zhuǎn)換頻率（TOFs）．數(shù)據(jù)均來自參考文獻[9]．反應條件見圖9

7 AlV誘導Pt單位點催化劑的合成機理

相比于傳統(tǒng)金屬納米催化劑，負載型單位點催化劑具有金屬利用率高、能夠提供均相催化劑相似的“孤立位點”、同時兼具多相催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易分離的優(yōu)點．因而，單位點催化劑能夠在催化反應中實現(xiàn)高活性和選擇性，近年來受到越來越廣泛地關(guān)注[63-67]．但與此同時，單位點催化劑也具有金屬負載量低、表面能高、極易遷移和團聚的局限性，嚴重影響了其催化活性和高溫穩(wěn)定性[68,69]．通過使載體與負載單位點金屬間產(chǎn)生強“金屬-載體”相互作用（SMSI）是穩(wěn)定單位點催化劑的常用方法．

氧化鋁及其ASAs是工業(yè)上最常用的催化劑載體之一．載體表面的AlV被認為是錨定金屬單位點催化劑并增強其高溫穩(wěn)定性的重要位點[23,24,70]，但形成機制尚不明確．目前認為Pt與氧化鋁間SMSI的形成主要通過兩種途徑：（1）金屬原子與AlV通過靜電吸附相結(jié)合[70]；（2）AlV與金屬成鍵（Al-O-M+）[23]，同時誘導AlV轉(zhuǎn)化為AlVI．目前包括高角度環(huán)形暗場-球差矯正掃描透射電子顯微鏡（high-angle annular dark-field-scanning transmission election microscope，HAADF-STEM）、電子能量損失譜（electron energy loss spectroscopy，EELS）、X射線吸收譜（X-ray absorption spectroscopy，XAS）、X射線電子能譜（X-ray electron spectroscopy，XPS）及漫反射傅立葉變換紅外光譜（diffuse reflection infrared Fourier transform spectrum，DRIFTS）等技術(shù)手段廣泛應用于研究金屬原子的分布、價態(tài)及SMSI等信息，但是對于金屬單位點催化劑形成過程中AlV的作用難以進行深入了解．SSNMR技術(shù)是研究Al的配位信息及微觀結(jié)構(gòu)的重要手段，因此可以用來研究AlV誘導單位點催化劑形成的機理．同時通過采用AlV富集的ASAs為載體，能夠避免由于AlV含量低導致信號分辨率低的問題．

Wang等[27]合成了AlV（～48 at.%）富集的ASAs負載的Pt單位點催化劑．相同條件下，Pt主要以團簇及納米顆粒的形式分布在氧化鋁（AlV含量極低）和氧化硅表面．HAADF-STEM及EDS線掃說明單位點Pt的形成依賴于ASAs表面的某種Al位點，而與氧化鋁表面的鋁位點無明顯相關(guān)性．如圖11(a)～11(b)所示，負載Pt單位點催化劑后，ASAs表面的AlV含量顯著降低，同時有大量的AlIV與AlVI生成．而圖11(c)說明形成Pt團簇及納米顆粒幾乎不會引起AlIV與AlVI的配位變化，這說明單位點Pt的形成僅與AlV的配位變化相關(guān)．但是，該27Al MAS NMR譜難以提供合成過程中Pt前驅(qū)體（H2PtCl6）與表面AlV作用的信息．

圖11 27Al MAS NMR譜（磁場強度11.7 T）：(a) ASA, (b) Pt/ASA, (c) Al2O3（黃色虛線）和Pt/Al2O3（藍色實線）．靜態(tài) 27Al NMR譜：(d) H2PtCl6與ASA混合并攪拌后，(e)樣品(d)與氨水混合并攪拌后，以及(f)樣品(e)在90 ℃下加熱1 h后[27]

通過靜態(tài)27Al NMR [圖11(d)～11(f)]及1H NMR譜，能夠研究ASAs與Pt前驅(qū)體在液相合成過程中的相互作用．與圖11(a)相比，圖11(d)說明H2PtCl6與ASAs載體表面的AlV相互作用導致AlV含量顯著降低以及強AlVIb尖峰的產(chǎn)生．前驅(qū)體中的[PtCl6]2-及[PtCl6-x(H2O)](2-x)-（=0,1,2）等陰離子[71]能夠吸附在不飽和的表面AlV上，生成了AlVI-[PtCl6]2-及AlVI-[PtCl6-x(H2O)](2-x)-等金屬配合物（AlVI-Pt金屬配合物），同時促進Al-O-Si的水解及水分子吸附．金屬配合物的形成以及更多的水分子吸附能夠?qū)е旅黠@的譜線減寬，形成AlVIb尖峰．加入氨水并在90 ℃下加熱后，OH-能夠取代AlVI-Pt金屬配合物中的水分子或Cl-，形成[PtCl6-x(OH)(H2O)](2-x+y)-（≥）和[PtCl6-x-z(OH)(H2O)](2-x)-（AlIV-PtOH金屬配合物）[71]．加熱條件下，AlIV-PtOH金屬配合物中水解時形成的AlOH-能夠與水解時產(chǎn)生的SiOH重新脫水，嫁接到ASAs表面（AlIV），增加Al結(jié)構(gòu)不對稱性，使得四極耦合效應增加，從而導致靜態(tài)NMR譜的嚴重寬化[圖11(e), 11(f)]．

靜態(tài)27Al NMR譜線寬化使得研究ASAs中的Al位點變得十分困難．采用MAS技術(shù)能夠平均造成譜線寬化的固體中的各種相互作用，提高27Al譜的分辨率[72,73]．在干燥及煅燒條件下，采用27Al及1H MAS NMR譜研究ASAs表面過程中Al的演化對于理解Pt單位點形成具有重要的意義．首先，AlVI-Pt金屬配合物在過量氨水的作用下能夠以AlIV-PtOH金屬配合物的形式重新嫁接到ASAs表面，因此，室溫干燥得到的Pt/ASA主要含有AlIV[圖12(a)]．加熱到100 ℃后，AlIV-PtOH金屬配合物能夠通過OH-或Cl-與鄰近的AlOH相互作用，形成Al-O-Pt并釋放出H2O或HCl[74]．AlIV-PtOH金屬配合物與鄰近的AlOH相互作用能夠重新生成AlVI-Pt金屬配合物．這種酸性條件（HCl）下AlVI-Pt金屬配合物原位水解形成AlIV-PtOH金屬配合物及其逆反應與沸石在強酸水溶液中脫鋁的情況類似[75]．提高加熱溫度會引起表面羥基的脫水聚合以及Al的局部結(jié)構(gòu)重組，并伴隨著AlV及AlVI含量的增加[圖12(b)～12(d)]．

圖12 合成的Pt/ASA的27Al (a～d)和1H (e～h) MAS NMR譜：(a, e)室溫干燥；加熱(b, f) 100 ℃、(c, g) 200 ℃及(d, h) 350 ℃[27]

研究人員進一步通過1H MAS NMR譜研究了合成的Pt/ASA表面羥基在加熱條件下的演化歷程．室溫干燥后，圖12(e)中可以觀察到5個信號峰，分別歸屬于銨根離子在B酸位或水分子吸附在B酸或L酸位上（H7.1）[10,76,77]；橋式鋁羥基（H3.0）及端鋁羥基（H1.6和0.4）[78]；Pt配合物中的水合分子（H5.5），這些水分子能夠與局部環(huán)境進行快速化學交換，具有與飽和吸水的沸石中水合分子相似的化學位移（H5.6）[76]．加熱至200oC時，主信號峰的化學位移為H4.4，并觀察到了2個新的信號峰．H4.4的信號峰歸屬于物理吸附的水分子[27]，H1.4和3.9的兩個信號峰分別歸屬于端鋁羥基以及堿催化AlVI-Pt金屬配合物轉(zhuǎn)化為AlIV-PtOH金屬配合物產(chǎn)生的PtOH．當加熱到350 ℃時，PtOH的信號峰幾乎消失，這是由于加堿能夠促進AlIV-PtOH金屬配合物的生成，從而促進PtOH與表面鋁羥基的聚合[74]；同時，提高加熱溫度能夠促進AlIV-PtOH金屬配合物的分解．

依據(jù)NMR表征結(jié)果，作者提出了AlV誘導Pt單位點催化劑合成的機理（圖13）．同時，CO-DRIFTS、XPS及EELS的表征結(jié)果揭示了AlV與Pt之間的強相互作用依賴于Al-O-Pt的形成，為基于AlV合成系列單位點催化劑及其性能調(diào)控奠定了理論基礎(chǔ)．在催化芳族酮選擇性加氫反應常用于研究SMSI導致的金屬表面電荷變化．研究表明SMSI越強，金屬對芳族酮的加氫選擇性越差[28,29,79]．相比于Pt納米催化劑，盡管ASAs表面的單位點Pt具有更強的SMSI，但是單位點Pt的表面積小，可以有效限制苯環(huán)等官能團的吸附及加氫反應．因而，單位點Pt/ASA催化劑展現(xiàn)出顯著優(yōu)于納米Pt催化劑（Pt/Al2O3、Pt/SiO2）的C=O的加氫選擇性（70%31%～38%）．

圖13 AlV誘導Pt單位點催化劑合成的機理[27]

8 總結(jié)與展望

ASAs催化劑具有比多孔沸石催化劑更優(yōu)異的大分子表面擴散性及活性位可接近性．隨著近年來生物質(zhì)等大分子反應的興起，ASAs催化劑受到越來越廣泛的關(guān)注．傳統(tǒng)AlIV富集的ASAs通常僅能提供弱酸性，并且基于AlIV的B酸位形成理論僅能解釋弱B酸位的形成．目前研究主要集中在通過提高AlIV的含量來提高B酸濃度．但是，當Al/Si>7/3時，會引發(fā)AlIV的快速自聚，大幅降低B酸濃度．因此，探索新的B酸位形成理論及開發(fā)新的ASAs合成方法，成為提高ASAs催化活性及拓寬ASAs應用范圍等研究的關(guān)注熱點．

AlV具有與AlIV相似的不飽和性，并且理論計算認為AlV能夠增強鄰近硅醇（SiOH）的B酸性．但是，仍缺乏有效方法來合成具有高含量AlV的ASAs．近來，研究人員基于火焰合成法開發(fā)出合成AlV富集的ASAs的新方法（37% < AlV< 61%），填補了這一空白．通過二維27Al-{1H}-HMQC NMR，27Al DQ-SQ NMR，27Al MQMAS NMR譜及NMR探針分子等表征手段并結(jié)合理論計算，發(fā)現(xiàn)（1）AlV能夠大量（>35%）均勻分布在ASAs表面，并在多種液相反應、水熱反應及高溫煅燒條件下，都具有優(yōu)于沸石催化劑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；（2）大量表面富集的AlV能夠與鄰近的SiOH形成PBS結(jié)構(gòu)（SiOH---AlV），促進ASAs表面B酸位的形成，具有與SiOH---AlIV相似的弱B酸性；（3）在高Al/Si比的ASAs中，AlV能夠與鄰近的AlIV等不飽和鋁中心協(xié)同作用，進一步增強鄰近硅醇羥基氧的拉電子能力，形成具有強B酸性的ASAs；（4）通過優(yōu)化火焰參數(shù)、溶劑性質(zhì)、供氧量及流速等合成條件，實現(xiàn)了對AlV含量和B酸含量的可控調(diào)節(jié)．與主要具有弱B酸性的傳統(tǒng)AlIV富集的ASAs相比，新型AlV富集的ASAs能夠?qū)酸含量提高近10倍，并且具有強B酸性．同時，采用2-13C-丙酮及氨分子等NMR探針分子的酸性表征說明提高AlV含量能夠顯著增強ASAs中的L酸性．AlV富集的ASAs同時兼具B酸性及L酸性，且通過調(diào)控AlV含量能夠方便地調(diào)控酸性強弱，為ASAs的酸性調(diào)控及應用拓展提供了新方法和新理論．借助優(yōu)異的分子表面擴散性及酸性強化等特點，AlV富集的ASAs在C-H鍵活化、糖類轉(zhuǎn)化、Cannizzaro歧化反應等一系列反應中表現(xiàn)出顯著優(yōu)于傳統(tǒng)沸石的催化活性，完全區(qū)別于基于AlIV的傳統(tǒng)弱酸性ASAs．同時，AlV是氧化鋁及ASAs表面錨定金屬單原子、單位點及團簇催化劑的重要位點，能夠調(diào)節(jié)金屬催化劑的活性，增強其高溫穩(wěn)定性．通過多種SSNMR表征技術(shù)，研究人員揭示了AlV誘導金屬單原子及單位點催化劑在ASAs表面形成的機理，為基于AlV合成系列單原子催化劑及其性能調(diào)控奠定了理論基礎(chǔ)．

盡管采用火焰合成法能夠制備AlV富集的ASAs，但是開發(fā)溫和條件下合成AlV富集的ASAs的新方法，對于AlV富集的ASAs的研究及大規(guī)模應用具有非常重要的影響．例如開發(fā)基于傳統(tǒng)濕化學法的合成方法，能夠有效對接現(xiàn)有的合成設(shè)備及條件，推動AlV富集的ASAs的大規(guī)模制備．同時，大量研究表明AlV是錨定金屬單原子/單位點催化劑的重要位點．基于AlV富集的ASAs開發(fā)單原子/單位點催化劑，能夠同時融合ASAs酸性強化及單原子/單位點催化劑的高活性及高選擇性．金屬活性中心與酸性中心的協(xié)同作用與調(diào)節(jié)，對于開發(fā)高性能的多功能單原子/單位點催化劑具有非常重要的意義．

該工作得到澳大利亞研究委員會Discovery Projects（DP150103842，DP180104010和 DE190101618）的支持．黃駿致謝the University of Sydney SOAR fellowship, Sydney Nano Grand Challenge, and the International Project Development Funding對該工作的支持．

無

[1] CORMA A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions[J]. Chem Rev, 1995, 95: 559-614.

[2] BUSCA G. Acid catalysts in industrial hydrocarbon chemistry[J]. Chem Rev, 2007, 107: 5366-5410.

[3] LI Y, LI L, YU J H. Applications of zeolites in sustainable chemistry[J]. Chem, 2017, 3: 928-949.

[4] WANG Z C, LING H J, SHI J, et al. Acidity enhanced [Al]MCM-41 via ultrasonic irradiation for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to-caprolactam[J]. J Catal, 2018, 358: 71-79.

[5] WANG Z C, WANG L, ZHOU Z, et al. Benzylation of arenes with benzyl chloride over H-Beta zeolite: Effects from acidity and shape-selectivity[J]. J Phys Chem C, 2017, 121(28): 15248-15255.

[6] WANG Z C, JIANG Y J, YI X F, et al. High population and dispersion of pentacoordinated AlVspecies on the surface of flame-made amorphous silica-alumina[J]. Sci Bull, 2019, 64(8): 516-523.

[7] WANG Z C, JIANG Y J, LAfon O, et al. Br?nsted acid sites based on penta-coordinated aluminum species[J]. Nat Commun, 2016, 7: 13820.

[8] WANG Z C, LI T, JIANG Y, et al. Acidity enhancement through synergy of penta- and tetra-coordinated aluminum species in amorphous silica networks[J]. Nat Commun, 2020, 11: 225.

[9] WANG Z C, JIANG Y, JIN F Z, et al. Strongly enhanced acidity and activity of amorphous silica–alumina by formation of pentacoordinated AlVspecies[J]. J Catal, 2019, 372: 1-7.

[10] HUANG J, VAN VEGTEN N, JIANG Y J, et al. Increasing the Br?nsted acidity of flame-derived silica/alumina up to zeolitic strength[J]. Angew Chem Int Ed, 2010, 122(42): 7942-7947.

[11] GAO X Z, ZHANG Y, WANG X M, et al. Structure and acidity changes in ultra-stable Y zeolites during hydrothermal aging: A solid-state NMR spectroscopy study[J]. Chinese J Magn Reson, 2020, 37(1): 95-103.

高秀枝, 張翊, 王秀梅, 等. NMR研究超穩(wěn)Y分子篩水熱老化過程中結(jié)構(gòu)與酸性的變化[J]. 波譜學雜志, 2020, 37(1): 95-103.

[12] YANG W J, HUANG J. Solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy-based analysis of local structure, acidic property, and activity for solid acids solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy-based analysis of local structure and acidic property for solid acids[J]. Chinese J Magn Reson. doi: 10.11938/cjmr20212913.

楊文杰, 黃駿. 基于固體核磁共振技術(shù)的固體酸結(jié)構(gòu)、酸性及活性分析[J]. 波譜學雜志. doi:10.11938/cjmr20212913.

[13] YU Z W, ZHENG A M, WANG Q, et al. Acidity characterization of solid acid catalysts by solid- state NMR spectroscopy: A review on recent progresses[J]. Chinese J Magn Reson, 2010, 27(4): 485-515.

喻志武, 鄭安民, 王強, 等. 固體核磁共振研究固體酸催化劑酸性進展[J]. 波譜學雜志, 2010, 27(4): 485-515.

[14] HUNGER M, FREUDE D, PFEIFER H, et al. High-resolution proton magnetic-resonance and catalytic studies concerning Br?nsted centers of amorphous Al2O3-SiO2solids[J]. Chem Phys Lett, 1983, 100(1): 29-33.

[15] CHIZALLET C, RAYBAUD P. Pseudo-bridging silanols as versatile Br?nsted acid sites of amorphous aluminosilicate surfaces[J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 121(16): 2935-2937.

[16] DUEVEL A, ROMANOVA E, SHARIFI M, et al. Mechanically induced phase transformation of gamma-Al2O3into alpha-Al2O3. Access to structurally disordered gamma-Al2O3with a controllable amount of pentacoordinated Al sites[J]. J Phys Chem C, 2011, 115: 22770-22780.

[17] KELLER T C, ARRAS J, HAUS M O, et al. Synthesis-property-performance relationships of amorphous silica-alumina catalysts for the production of methylenedianiline and higher homologues[J]. J Catal, 2016, 344: 757-767.

[18] MOUAT A R, GEORGE C, KOBAYASHI T, et al. Highly dispersed SiOx/Al2O3catalysts illuminate the reactivity of isolated silanol sites[J]. Angew Chem Int Ed, 2015, 54(45): 13346-13351.

[19] VALLA M, ROSSINI A J, CAILLOT M, et al. Atomic description of the interface between silica and alumina in aluminosilicates through dynamic nuclear polarization surface-enhanced NMR spectroscopy and first-principles calculations[J]. J Am Chem Soc, 2015, 137(33): 10710-10719.

[20] WISCHERT R, LAURENT P, COPERET C, et al. γ-Alumina: The essential and unexpected role of water for the structure, stability, and reactivity of "defect" sites[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(35): 14430-14449.

[21] CHUPAS P J, CHAPMAN K W, HALDER G J. Elucidating the structure of surface acid sites on gamma-Al2O3[J]. J Am Chem Soc, 2011, 133(22): 8522-8524.

[22] DENG H, YU Y B, LIU F D, et al. Nature of Ag species on Ag/gamma-Al2O3: A combined experimental and theoretical study[J]. ACS Catal, 2014, 4(8): 2776-2784.

[23] DUAN H M, YOU R, XU S T,. Pentacoordinated Al3+-stabilized active Pd structures on Al2O3-coated palladium catalysts for methane combustion[J]. Angew Chem, 2019, 58(35): 12043 –12048.

[24] SHI L, DENG G M, LI W C, et al. Al2O3nanosheets rich in pentacoordinate Al3+ions stabilize Pt-Sn clusters for propane dehydrogenation[J]. Angew Chem Int Ed, 2015, 54(47): 13994-13998.

[25] WANG Z C, JIANG Y J, STAMPFL C, et al. NMR spectroscopic characterization of flame-made amorphous silica-alumina for cyclohexanol and glyceraldehyde conversion[J]. ChemCatChem, 2020, 12(1): 287-293.

[26] WANG Z C, JIANG Y J, BAIKER A, et al. Efficient acid-catalyzed conversion of phenylglyoxal to mandelates on flame-derived silica/alumina[J]. ACS Catal, 2013, 3(7): 1573-1577.

[27] ZHAO Y T, WANG L Z, KOCHUBEI A, et al. Formation and location of Pt single sites induced by pentacoordinated Al species on amorphous silica–alumina[J]. J Phys Chem Lett, 2021, 12(10): 2536-2546.

[28] KIM K D, POKHREL S, WANG Z C, et al. Tailoring high-performance Pd catalysts for chemoselective hydrogenation reactions via optimizing the parameters of the double-flame spray pyrolysis[J]. ACS Catal, 2016, 6(4): 2372-2381.

[29] WANG Z C, POKHREL S, CHEN M M, et al. Palladium-doped silica–alumina catalysts obtained from double-flame FSP for chemoselective hydrogenation of the model aromatic ketone acetophenone[J]. J Catal, 2013, 302: 10-19.

[30] KOIRALA R, PRATSINIS S E, BAIKER A. Synthesis of catalytic materials in flames: opportunities and challenges[J]. Chem Soc Rev, 2016, 45: 3053-3068.

[31] AMOUREUX J P, FERNANDEZ C, STEUERNAGEL S. Z filtering in MQMAS NMR[J]. J Magn Reson Ser A, 1996, 123: 116-118.

[32] WILLIAMS M F, FONFE B, SIEVERS C, et al. Hydrogenation of tetralin on silica-alumina-supported Pt catalysts I. Physicochemical characterization of the catalytic materials[J]. J Catal, 2007, 251(2): 485-496.

[33] MACKENZIE K J D, TEMUUJIN J, OKADA K. Thermal decomposition of mechanically activated gibbsite[J]. Thermochimica Acta, 1999, 327(1, 2): 103-108.

[34] WOUTERS B H, CHEN T H, GROBET P J. Reversible tetrahedral-octahedral framework aluminum transformation in zeolite Y[J]. J Am Chem Soc, 1998, 120(44): 11419-11425.

[35] OMEGNA A, VAN BOKHOVEN J A, PRINS R. Flexible aluminum coordination in alumino-silicates. Structure of zeolite H-USY and amorphous silica-alumina[J]. J Phys Chem B, 2003, 107: 8854-8860.

[36] DEWITTE B M, GROBET P J, UYTTERHOEVEN J B. Pentacoordinated aluminum in noncalcined amorphous aluminosilicates, prepared in alkaline and acid-medium[J]. J Phys Chem, 1995, 99(18): 6961-6965.

[37] HUNGER M. Solid-state NMR spectroscopy[M]. Heidelberg: Springer, 2009.

[38] XU J, WANG Q, DENG F. Metal active sites and their catalytic functions in zeolites: Insights from solid-state NMR spectroscopy[J]. Acc Chem Res, 2019, 52(8): 2179-2189.

[39] ZHENG A M, LI S H, LIU S B, et al. Acidic properties and structure-activity correlations of solid acid catalysts revealed by solid-state NMR spectroscopy[J]. Acc Chem Res, 2016, 49(4): 655-663.

[40] CHEN K, HORSTMEIER S, NGUYEN V T, et al. Structure and catalytic characterization of a second framework Al(IV) site in zeolite catalysts revealed by NMR at 35.2 T[J]. J Am Chem Soc, 2020, 142(16): 7514-7523.

[41] PERRAS F A, WANG Z, KOBAYASHI T, et al. Shedding light on the atomic-scale structure of amorphous silica-alumina and its Br?nsted acid sites[J]. Phys Chem Chem Phys, 2019, 21: 19529-19537.

[42] YANG W J, WANG Z C, HUANG J, et al. Qualitative and quantitative analysis of acid properties for solid acids by solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy[J]. J Phys Chem C, 2021, 125(19): 10179-10197.

[43] HAW J F, NICHOLAS J B, XU T, et al. Physical organic chemistry of solid acids: Lessons from in situ NMR and theoretical chemistry[J]. Acc Chem Res, 1996, 29(6): 259-267.

[44] WANG Z C, JIANG Y J, RACHWALIK R, et al. One-step room-temperature synthesis of Al-MCM-41 materials for the catalytic conversion of phenylglyoxal to ethylmandelate[J]. Chemcatchem, 2013, 5(12): 3889-3896.

[45] WANG Z C, WANG L Z, JIANG Y J, et alCooperativity of Br?nsted and Lewis acid sites on zeolite for glycerol dehydration[J]. ACS Catal, 2014, 4(4): 1144-1147.

[46] LI S H, ZHENG A M, SU Y C, et al. Br?nsted/Lewis acid synergy in dealuminated HY zeolite: A combined solid-state NMR and theoretical calculation study[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(36): 11161-11171.

[47] STEBBINS J F, XU Z. NMR evidence for excess non-bridging oxygen in an aluminosilicate glass[J]. Nat, 1997, 390: 60-62.

[48] HUANG J, JIANG Y J, MARTHALA V R R, et al. Regioselective H/D exchange at the side-chain of ethylbenzene on dealuminated zeolite H-Y studied by in situ MAS NMR-UV/Vis spectroscopy[J]. ChemPhysChem, 2008, 9(8): 1107-1109.

[49] HUANG J, JIANG Y J, MARTHALA V R R, et al. In situ H-1 MAS NMR investigations of the H/D exchange of alkylaromatic hydrocarbons on zeolites H-Y, La,Na-Y, and H-ZSM-5[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2007, 99: 86-90.

[50] HUANG J, JIANG Y J, MARTHALA V R R,. Insight into the mechanisms of the ethylbenzene disproportionation: Transition state shape selectivity on zeolites[J]. J Am Chem Soc, 2008, 130(38): 12642-12644.

[51] BECK L W, XU T, NICHOLAS J B, et al. Kinetic NMR and density-functional study of benzene H/D exchange in zeolites, The most simple aromatic-substitution[J]. J Am Chem Soc, 1995, 117(46): 11594-11595.

[52] ZENG X, WANG Z C, DING J, et al. Catalytic arene alkylation over H-Beta zeolite: Influence of zeolite shape selectivity and reactant nucleophilicity[J]. J Catal, 2019, 380: 9-20.

[53] CORMA A, IBORRA S, VELTY A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals[J]. Chem Rev, 2007, 107(6): 2411-2502.

[54] PESCARMONA P P, JANSSEN K P F, DELAET C, et al. Zeolite-catalysed conversion of C(3) sugars to alkyl lactates[J]. Green Chem, 2010, 12(6): 1083-1089.

[55] KIM K D, WANG Z C, JIANG Y J, et al. The cooperative effect of Lewis and Br?nsted acid sites on Sn-MCM-41 catalysts for the conversion of 1,3-dihydroxyacetone to ethyl lactate[J]. Green Chem, 2019, 21(12): 3383-3393.

[56] WANG C, CHU Y Y, XU J, et al. Extra-framework aluminum-assisted initial C?C bond formation in methanol-to-olefins conversion on zeolite H-ZSM-5[J]. Angew Chem Int Ed, 2018, 57(32): 10197-10201.

[57] WANG Z C, O'DELL L A, ZENG X, et al. Insight into three-coordinate aluminum species on ethanol-to-olefin conversion over ZSM-5 zeolites[J]. Angew Chem Int Ed, 2019, 131(50): 18229-18236.

[58] DAPSENS P Y, MONDELLI C, PEREZ-RAMIREZ J. Highly selective Lewis acid sites in desilicated MFI zeolites for dihydroxyacetone isomerization to lactic acid[J]. ChemSusChem, 2013, 6(5): 831-839.

[59] DE CLIPPEL F, DUSSELIER M, VAN ROMPAEY R, et al. Fast and selective sugar conversion to alkyl lactate and lactic acid with bifunctional carbon-silica catalysts[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(24): 10089-10101.

[60] MORENO-RECIO M, SANTAMARIA-GONZALEZ J, MAIRELES-TORRES P. Br?nsted and Lewis acid ZSM-5 zeolites for the catalytic dehydration of glucose into 5-hydroxymethylfurfural[J]. Chem Eng J, 2016, 303: 22-30.

[61] XU B, SIEVERS C, LERCHER J A, et al. Strong Br?nsted acidity in amorphous silica?aluminas[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(32): 12075-12079.

[62] WANG Z C, JIANG Y J, HUNGER M, et al. Catalytic performance of Br?nsted and Lewis acid sites in phenylglyoxal conversion on flame-derived silica-zirconia[J]. ChemCatChem, 2014, 6(10): 2970-2975.

[63] JONES J, XIONG H F, DELARIVA A T, et al. Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping[J]. Science, 2016, 353(6295): 150-154.

[64] YANG M, LI S, WANG Y, et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides[J]. Science, 2014, 346(6216): 1498-1501.

[65] ZHAO D, ZHUANG Z W, CAO X, et al. Atomic site electrocatalysts for water splitting, oxygen reduction and selective oxidation[J]. Chem Soc Rev, 2020, 49: 2215-2264.

[66] ZUO Z J, LIU S Z, WANG Z C, et al. Dry reforming of methane on single-site Ni/MgO catalysts: Importance of site confinement[J]. ACS Catal, 2018, 8(10): 9821-9835.

[67] WANG A Q, LI J, ZHANG T. Heterogeneous single-atom catalysis[J]. Nat Rev Chem, 2018, 2: 65-81.

[68] CHOI C H, KIM M, KWON H C, et al. Tuning selectivity of electrochemical reactions by atomically dispersed platinum catalyst[J]. Nat Commun, 2016, 7: 10922.

[69] QU Y T, LI Z J, CHEN W X, et al. Direct transformation of bulk copper into copper single sites via emitting and trapping of atoms[J]. Nat Catal, 2018, 1: 781-786.

[70] KWAK J H, HU J Z, MEI D H, et al. Coordinatively unsaturated Al3+centers as binding sites for active catalyst phases of platinum on gamma-Al2O3[J]. Science, 2009, 325(5948): 1670-1673.

[71] SPIEKER W A, LIU J, MILLER J T, et al. An EXAFS study of the co-ordination chemistry of hydrogen hexachloroplatinate(IV): 1. Speciation in aqueous solution[J]. Appl Catal A Gen, 2002, 232(1,2): 219-235.

[72] ANDREW E R, BRADBURY A, EADES R G. Nuclear magnetic resonance spectra from a crystal rotated at high speed[J]. Nat, 1958, 182: 1659-1659.

[73] STEJSKAL E O, MEMORY J D. High resolution NMR in the solid state[M]. New York: Oxford University Press, 1994.

[74] SHELIMOV B, LAMBERT J F, CHE M, et al. Initial steps of the alumina-supported platinum catalyst preparation: A molecular study by 195Pt NMR, UV–Visible, EXAFS, and Raman spectroscopy[J]. J Catal, 1999, 185(2): 462-478.

[75] VALDIVIéS-CRUZ K, LAM A, ZICOVICH-WILSON C M. Full mechanism of zeolite dealumination in aqueous strong acid medium: Ab initio periodic study on H-Clinoptilolite[J]. J Phys Chem C, 2017, 121(5): 2652-2660.

[76] LI S H, ZHENG A M, SU Y C, et al. Extra-framework aluminium species in hydrated faujasite zeolite as investigated by two-dimensional solid-state NMR spectroscopy and theoretical calculations[J]. Phys Chem Chem Phys, 2010, 12(5): 3895-3903.

[77] HUNGER M, FREUDE D, PFEIFER H. Magic-angle spinning nuclear-magnetic-resonance studies of water-molecules adsorbed on Br?nsted-acid and Lewis-acid sites in zeolites and amorphous silica-aluminas[J]. J Chem Soc Faraday Trans, 1991, 87(4): 657-662.

[78] WANG Q, LI W Z, HUNG I, et al. Mapping the oxygen structure of-Al2O3by high-field solid-state NMR spectroscopy[J]. Nat Commun, 2020, 11: 3620.

[79] KIM K D, WANG Z C, TAO Y W, et al. The comparative effect of particle size and support acidity on hydrogenation of aromatic ketones[J]. ChemCatChem, 2019, 11(19): 4810-4817.

Solid-State NMR Spectroscopy Studies of Enhanced Acidity of Silica-Aluminas Based on Penta-Coordinated Aluminum Species

-1，2，-1*

1. School of Engineering, Macquarie University, Sydney, New South Wales 2109, Australia; 2. Laboratory for Catalysis Engineering, School of Chemical and Biomolecular Engineering & Sydney Nano Institute, The University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Australia

Br?nsted acid sites (BASs) on amorphous silica-aluminas (ASAs) are key active sites that can be generated based on tetra-coordinated aluminum (AlIV) species, albeit much weaker than that of zeolites. Penta-coordinated aluminum (AlV) species are recently reported to enhance the acidity of ASAs, and to overcome the limitations of AlIVspecies. This review introduces novel strategies to control the synthesis of AlV-enriched ASAs using flame spray pyrolysis (FSP) techniques. The acidic properties and local structure of AlV-enriched ASAs were characterized by various advanced 2D solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR) techniques and1H MAS NMR experiments, showing two new types of BASs from moderate to zeolitic acid strength based on AlVspecies.27Al and1H MAS NMR studies uncovered the role of AlVspecies in tailoring single-atom catalysts on ASAs.

solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR),amorphous silica-aluminas,penta-coordinated aluminum, structure-acidity relationship, solid acid catalysis

O482.53

A

10.11938/cjmr20212930

2021-06-30;

2021-08-10

Australian Research Council Discovery Projects (DP150103842, DP180104010, DE190101618).

* Tel: +61 2 9850 9535, E-mail: yijiao.jiang@mq.edu.au.