陳翰迪，孔海宇，趙偵超，張維萍

固體核磁共振結(jié)合密度泛函理論計(jì)算研究SSZ-39分子篩的鈉離子落位與鋁分布

陳翰迪，孔海宇，趙偵超，張維萍*

大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024

具有AEI結(jié)構(gòu)的SSZ-39分子篩的骨架外陽離子落位和鋁分布對(duì)其催化性能影響顯著．AEI籠中有三個(gè)結(jié)晶學(xué)不等價(jià)位，且鋁取代T位具有一定的傾向性．本文結(jié)合固體核磁共振（NMR）技術(shù)（27Al/23Na MQ MAS NMR），以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究了不同硅鋁比Na-SSZ-39分子篩中的Na+落位和鋁分布．在孤立鋁分布的情況下，鋁原子優(yōu)先占據(jù)于T3位，Na+主要落位于AEI籠中的SIIa0和SIII’a0位點(diǎn)上，其中SIII’a0位點(diǎn)的優(yōu)先度較高，此外少部分Na+還落位于六棱柱內(nèi)部的SIa0．當(dāng)鋁對(duì)存在時(shí)，AlSiSiAl分布的鋁對(duì)占據(jù)六元環(huán)的對(duì)位（T3-T3），對(duì)應(yīng)的Na+分別落位于SIIa1和SⅢ’a1位點(diǎn)．隨著分子篩結(jié)構(gòu)的部分破壞，游離的Na+可能形成明顯的SIII’b位點(diǎn)．本文可加深對(duì)SSZ-39分子篩構(gòu)效關(guān)系的理解，為更好地調(diào)控催化性能奠定基礎(chǔ)．

固體核磁共振；SSZ-39分子篩；鋁分布；陽離子落位；密度泛函理論（DFT）計(jì)算

引 言

沸石分子篩是一種具有吸附、篩分分子、離子交換和催化等性能的硅鋁酸鹽材料[1]，其基本結(jié)構(gòu)是SiO4和AlO4四面體通過共有的氧原子結(jié)合而形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．由于骨架AlO4四面體帶有負(fù)電荷，需要骨架外陽離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償，當(dāng)陽離子為氫離子時(shí)，分子篩表現(xiàn)出一定的酸性，并對(duì)分子的尺寸具有選擇性，因此可制成工業(yè)上具備高活性和高選擇性的優(yōu)良催化劑[2]．分子篩材料的催化性能與其具體的微觀結(jié)構(gòu)（如孔道結(jié)構(gòu)、鋁分布以及骨架外陽離子落位等）密不可分．SSZ-39分子篩具有AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，與具有CHA結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩類似，二者均是由雙六元環(huán)采取不同排列方式組成的具有八元環(huán)孔口的分子篩，其孔體積略有不同．在選擇性催化還原脫硝（NH3-SCR）這一對(duì)于減少煙氣污染和環(huán)境保護(hù)有著重要作用的反應(yīng)中，銅離子交換的SSZ-39分子篩催化劑比結(jié)構(gòu)相近的Cu-SSZ-13分子篩擁有更好的反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性[3]，并且在添加Ce或Mn后催化性能會(huì)有進(jìn)一步的提升[4]．Cu-SSZ-39分子篩在甲烷部分氧化制甲醇這一反應(yīng)中也有著較好的應(yīng)用[5]，表現(xiàn)為甲醇的產(chǎn)率與選擇性較高．而在甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)中，納米尺寸SSZ-39分子篩展示出了優(yōu)異的低碳烯烴選擇性，催化劑使用壽命長且積碳明顯減少[6]．Dusselier等[7]指出單一的SSZ-39分子篩經(jīng)由離子交換或汽蒸等不同的處理方式，可分別轉(zhuǎn)化為SCR或MTO反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，且催化MTO反應(yīng)時(shí)的活性與分子篩的鋁位點(diǎn)密切相關(guān)．因此，了解SSZ-39分子篩中鋁分布及其骨架外陽離子的落位對(duì)理解不同催化/吸附性能表現(xiàn)與結(jié)構(gòu)間的聯(lián)系具有重要的意義．

分子篩的骨架鋁原子通常以Al-O-(Si-O)-Al序列排布，≥3時(shí)的序列一般被稱為孤立鋁，而3時(shí)則被稱為鋁對(duì)，不同的鋁分布可影響B(tài)r?nsted酸的密度和強(qiáng)弱，從而影響分子篩的催化活性和選擇性[8]．目前研究分子篩骨架鋁結(jié)構(gòu)和酸性的表征方法主要有紫外可見光譜、中子衍射、擴(kuò)展X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收光譜（EXAFS）和固體核磁共振（NMR）等[8-13]，然而由于分子篩骨架鋁的排布呈非周期性，大多數(shù)表征方法只能提供整體平均的信息，不能區(qū)分局部骨架鋁分布．NMR是磁性核受輻射發(fā)生躍遷而形成的吸收波譜，基于多量子（MQ）魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）NMR技術(shù)，該方法可通過分析不同維度信號(hào)的線型得到磁性核的各向同性化學(xué)位移（）、四極耦合常數(shù)（C）及不對(duì)稱因子（），這些NMR參數(shù)對(duì)所觀測原子核周圍的局部環(huán)境十分敏感[14]．當(dāng)原子核周圍的化學(xué)環(huán)境改變時(shí)，不同的磁屏蔽張量導(dǎo)致其核外電子云密度也會(huì)變化，從而產(chǎn)生差異性的NMR參數(shù)．如Na+落位于較小的六元環(huán)中時(shí)，其核外電子云密度較小，對(duì)應(yīng)的值與C值較大；當(dāng)原子核外電子云對(duì)稱性較差時(shí)，值也會(huì)相應(yīng)較大．因此，固體NMR技術(shù)結(jié)合理論計(jì)算是測定分子篩中鋁及其陽離子分布的有效方法[15-17]．Klein等[18]發(fā)現(xiàn)脫水菱沸石的27Al NMR參數(shù)可以提供AlO4-四面體局部結(jié)構(gòu)與骨架外陽離子位置的準(zhǔn)確信息．例如結(jié)合高分辨率27Al MQ MAS NMR和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，可對(duì)不同條件下合成的ZSM-5分子篩中不同T位（不同化學(xué)環(huán)境的骨架鋁原子）的進(jìn)行歸屬[19]．Omegna等[20]通過部分脫鋁與補(bǔ)鋁Beta分子篩的27Al MQ MAS NMR譜，識(shí)別出了特定T位的骨架鋁原子具有獨(dú)特的性質(zhì)．陽離子的落位對(duì)分子篩性能的影響也十分關(guān)鍵，Hunger等[21]利用2D23Na MQ MAS譜圖研究了Na+在NaY等四種不同分子篩中的落位情況．我們先前的工作[22]中結(jié)合23Na MQ MAS NMR技術(shù)與DFT計(jì)算，明確了SSZ-13分子篩的骨架外Na+位置和相應(yīng)的鋁分布．但是目前AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SSZ-39分子篩仍沒有相關(guān)的研究，因此本文結(jié)合MQ NMR實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算，分析了不同硅鋁比（Si/Al）的SSZ-39分子篩中的Na+落位與骨架鋁分布，這將為理解其在催化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理提供有效的參考．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

Si/Al=14（原子比，下同）的Na-SSZ-39（Na-SSZ-39(14)）分子篩由德國巴斯夫公司提供．其合成方法一般是由FAU型分子篩轉(zhuǎn)晶制備[23]：以高硅FAU分子篩作為前驅(qū)體，N,N-二甲基-2,6-二甲基氫氧化哌啶（DMPOH）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，置于高壓釜中并加入無定形的硅鋁酸鹽溶膠，135～150 ℃靜態(tài)條件下晶化9天，經(jīng)過濾洗滌干燥后獲得產(chǎn)物．

Si/Al=20的Na-SSZ-39（Na-SSZ-39(20)）分子篩采用脫鋁[24,25]的方法制備：用硫酸銨溶液交換Na-SSZ-39(14)分子篩得到NH4-SSZ-39分子篩，再加入氟硅酸銨和乙酸銨混合溶液，90 ℃水熱處理3 h，過濾洗滌烘干后用硝酸鈉溶液交換成Na型，最后在550 ℃焙燒得到Na-SSZ-39(20)分子篩．

Si/Al=6的Na-SSZ-39（Na-SSZ-39(6)）分子篩采用堿液脫硅[26]的方法制備：在80 ℃用氫氧化鈉溶液對(duì)Na-SSZ-39(14)分子篩處理3 h，離心洗滌干燥后在550 ℃焙燒得到Na-SSZ-39(6)分子篩．

Cu,Na-SSZ-39(14)分子篩的制備方法如下：將Na-SSZ-39(14)分子篩置于硝酸銅溶液中，在40 ℃離子交換3 h，經(jīng)過抽濾、洗滌等步驟，在550 ℃焙燒后獲得產(chǎn)物．

分子篩的硅鋁原子比由29Si MAS NMR譜分峰擬合確定，元素含量由電感耦合原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，Optima 2000 DV，USA）測定，晶體結(jié)構(gòu)由粉末X-射線衍射（XRD）測得（Rigaku Smartlab型衍射儀，Cu K射線，掃描速度10?/min）．分子篩樣品在23Na NMR測試前均在真空條件（10-4Pa）下400 ℃處理5 h，冷卻后在氮?dú)馐痔紫鋬?nèi)裝樣．

1.2 固體NMR表征

所有固體NMR實(shí)驗(yàn)均在Agilent DD2-500 MHz譜儀上進(jìn)行．29Si MAS NMR使用6 mm HX雙共振探頭，共振頻率為99.3 MHz，采用高功率質(zhì)子去偶技術(shù)，p/4脈寬為3.0 μs，弛豫延遲為4 s，500次累加，轉(zhuǎn)速為4 kHz，化學(xué)位移參考為四甲基硅烷（TMS）．27Al和23Na MAS NMR使用4 mm HX雙共振探頭，共振頻率分別是130.2 MHz和132.2 MHz，測試轉(zhuǎn)速分別為13 kHz和10 kHz．27Al MAS NMR譜的p/12脈沖寬度為0.3 μs，弛豫延遲為2 s，200次累加，化學(xué)位移參考為1% Al(NO3)3水溶液．23Na MAS NMR實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：p/10脈沖寬度為0.55 μs，弛豫延遲為1 s，1 000次累加，化學(xué)位移參考為1% NaCl水溶液．27Al和23Na MQ MAS NMR實(shí)驗(yàn)均采用經(jīng)軸過濾的三脈沖序列[27]，前兩個(gè)為強(qiáng)射頻場硬脈沖，最后一個(gè)為選擇性軟脈沖．27Al MQ實(shí)驗(yàn)三個(gè)脈沖寬度分別為3.3 μs、1.1 μs、20.0 μs，弛豫延遲為0.5 s，每一行信號(hào)累加1 440次；23Na MQ實(shí)驗(yàn)三個(gè)脈沖寬度為4.5 μs、1.6 μs、16.2 μs，弛豫延遲為0.45 s，每一行信號(hào)累加7 200次．NMR譜圖由DMfit 2011軟件進(jìn)行分峰擬合處理[28]．

1.3 計(jì)算方法與模型

SSZ-39分子篩的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)取自國際分子篩庫．計(jì)算過程中簇模型最外層的O原子用H原子替代來飽和懸斷鍵，Si-H鍵取向不變，其鍵長固定為0.147 nm[29]．同時(shí)為了保持分子篩的剛性結(jié)構(gòu)特征，我們采用最外層的Si-H原子固定在晶格位置上而其他骨架原子保持弛豫的手段進(jìn)行全量子計(jì)算．所有的團(tuán)簇模型使用DFT進(jìn)行計(jì)算，在b3lyp/6-31g(d,p)條件下進(jìn)行優(yōu)化，在b3lyp/6-311+g（2d,p）條件下進(jìn)行單點(diǎn)能的計(jì)算，能量計(jì)算時(shí)考慮了零點(diǎn)能（ZPE）校正．本文根據(jù)優(yōu)化好的Na-SSZ-39模型進(jìn)一步計(jì)算了23Na NMR的化學(xué)位移、四極耦合常數(shù)C和不對(duì)稱性因子．23Na NMR化學(xué)位移的計(jì)算采用GIAO方法，使用DFT理論B3LYP泛函和pcS-1基組，以固體NaCl作為23Na NMR化學(xué)位移參考[22]．所有計(jì)算工作均采用Gaussian 09，Revision D01程序包完成[30]．

2 結(jié)果與討論

SSZ-39是一種具有AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔分子篩，其內(nèi)部孔隙空間由三維互連通道系統(tǒng)構(gòu)成，該通道系統(tǒng)由8-MR環(huán)和籃形籠組成（圖1），其結(jié)構(gòu)包含3個(gè)結(jié)晶學(xué)不等價(jià)T位，同時(shí)存在著3種可能的外骨架陽離子落位點(diǎn)：六棱柱內(nèi)部（SI），六元環(huán)窗口（SII），八元環(huán)外表面（SIII’）[31]．為了識(shí)別不同硅鋁比SSZ-39分子篩中的骨架鋁分布，選用了后改性方法制備的硅鋁比分別為20和6的Na-SSZ-39分子篩與直接合成的硅鋁比為14的樣品進(jìn)行了比較．從圖2(a)的XRD譜中可看出分子篩經(jīng)脫鋁或脫硅改性后結(jié)晶度有所下降，并伴有少量的無定形物種生成，但是樣品仍保留有AEI的基本拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)．圖2(b)的29Si MAS NMR譜顯示在Na-SSZ-39(20)和Na-SSZ-39(14)分子篩中只存在Si(1Al)構(gòu)型（Si-106），而在富鋁的Na-SSZ-39(6)分子篩中，出現(xiàn)了一定的Si(2Al)構(gòu)型（Si-95），同時(shí)在富硅Na-SSZ-39(20)分子篩中，可以清晰識(shí)別出兩種不同化學(xué)環(huán)境的Q4位（Si-112，-116）．由于是后改性制備分子篩的緣故，富鋁Na-SSZ-39(6)分子篩中出現(xiàn)部分的骨架硅羥基缺陷位（Q3，Si-102；Q2，Si-92），以及富硅Na-SSZ-39(20)分子篩中少量的無定形SiO2（Si-110）．這與XRD結(jié)果相一致．

圖1 SSZ-39分子篩中可能的陽離子落位點(diǎn)

圖2 不同硅鋁比Na-SSZ-39分子篩的(a) XRD譜與(b) 29Si MAS NMR譜

圖3(a)～(c)是不同硅鋁比Na-SSZ-39分子篩的一維27Al MAS NMR譜，圖中表明分子篩中的鋁主要以四配位形式（Al60）存在，極少數(shù)以六配位形式（Al0）存在．圖3(d)～(f)顯示了該樣品的二維27Al MQ MAS NMR譜，從二維譜中可提取四極參數(shù)來擬合一維譜，得到了不同鋁原子的各向同性化學(xué)位移、四極耦合常數(shù)C和不對(duì)稱因子（表1）．在Al60處的四配位共振峰區(qū)域，可清晰的分辨出分子篩中存在兩種不同的四配位鋁原子，除了63處的四面體骨架鋁主信號(hào)峰外，另一個(gè)58的信號(hào)可能歸屬于分子篩在合成過程中殘留的與骨架部分相連的四配位鋁原子信號(hào)，當(dāng)分子篩改性處理時(shí)該不穩(wěn)定的鋁原子便脫除下來，因此Na-SSZ-39(20)與Na-SSZ-39(6)分子篩中這一信號(hào)明顯減弱．但通過27Al MQ MAS NMR譜，無法區(qū)分骨架鋁的不同分布，因此下面采用Na+作為探針進(jìn)行研究．

表1 由27Al MQ MAS NMR譜得到的鋁原子在Na-SSZ-39分子篩中的各向同性化學(xué)位移（diso），二階四極耦合常數(shù)（Cq）和不對(duì)稱因子（h）

不同硅鋁比Na-SSZ-39分子篩的一維23Na MAS NMR及二維MQ MAS NMR（圖4）顯示出不同的峰形特征，表明其中Na+的分布有所不同．參考同樣由六棱柱作為基本結(jié)構(gòu)單元的SSZ-13分子篩，譜圖中1維化學(xué)位移在0、5及-10 ppm處的信號(hào)分別歸屬于分子篩結(jié)構(gòu)中SI、SII和SIII’位點(diǎn)的信號(hào)[22,32]．利用平行于2維提取的切片譜中得到的NMR參數(shù)擬合對(duì)應(yīng)的一維譜，相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表2．其中后改性合成富硅Na-SSZ-39(20)樣品[圖4(d)]中主要位點(diǎn)有SIII’b、SIII’a0和SIa0，以及少量的位點(diǎn)SIIa1和SIII’a1；母體Na-SSZ-39(14) [圖4(e)]則主要含有SIIa0和SIII’a0信號(hào)，同時(shí)有少量的SIIa1、SIII’a1和SIa0；富鋁Na-SSZ-39(6)分子篩[圖4(f)]中，則主要為SIII’b、SIII’a0、SIIa0、SIa0及SIII’a1．在不同硅鋁比分子篩中都存在著一個(gè)SIa0信號(hào)，其擬合參數(shù)與文獻(xiàn)[32]中Na+落在六棱柱內(nèi)部的參數(shù)相接近，因此可歸屬為Na+在六棱柱內(nèi)部的信號(hào)．Na-SSZ-39(6)分子篩中SIa0信號(hào)的四極耦合常數(shù)較大，可能是由于其他信號(hào)的展寬干擾所致．我們進(jìn)一步利用DFT計(jì)算對(duì)圖中的信號(hào)進(jìn)行歸屬．先考慮到最為極端的情況，若AEI籠中只有1Al構(gòu)型存在，鋁取代T3位能量最低，通過DFT方法優(yōu)化模型可以發(fā)現(xiàn)此時(shí)Na+對(duì)于落在六元環(huán)及八元環(huán)中的能量差距不大僅為0.5 kcal/mol（圖5），即Na+可能同時(shí)落位在六元環(huán)及八元環(huán)中．計(jì)算得到1Al取代T3位對(duì)應(yīng)Na+各向同性化學(xué)位移分別為-22 ppm和-34 ppm．該信號(hào)分別對(duì)應(yīng)為23Na MQ MAS NMR中的SIIa0和SIII’a0信號(hào)，即1Al分布時(shí)Na+分別落位于六元環(huán)和八元環(huán)中的信號(hào)．在富硅Na-SSZ-39(20)分子篩中[圖4(d)]，只存在顯著的SIII’a0信號(hào)，這與計(jì)算得到Na+落位于八元環(huán)中能量略低的結(jié)果相一致．

圖4 不同硅鋁比Na-SSZ-39分子篩的(a～c)一維23Na MAS NMR譜與(d～f)二維23Na MQ MAS NMR譜

如圖4(e)所示，與SSZ-13分子篩類似[22]，在Na-SSZ-39(14)分子篩中除了上述位點(diǎn)，仍有兩個(gè)明顯的信號(hào)SIIa1和SIII’a1．由29Si MAS NMR譜[圖2(b)]可知該分子篩中只有Si(1Al)，此時(shí)分子篩中主要有兩種鋁分布，孤立Al結(jié)構(gòu)和NNNN分布的Al-O-Si-O-Si-O-Al結(jié)構(gòu)，從上面對(duì)1Al分布的討論可知Na+可能落位在六元環(huán)或八元環(huán)中．而鋁對(duì)構(gòu)型通過DFT方法確定了其分布在六元環(huán)的對(duì)位（T3-T3）時(shí)最為穩(wěn)定，此時(shí)相鄰的兩個(gè)Na+可能由于電荷排斥作用分別落位于SII和SIII’位點(diǎn)中，計(jì)算得到相應(yīng)信號(hào)的分別為-11 ppm和-38 ppm，這與實(shí)驗(yàn)中SIIa1與SIII’a1信號(hào)出現(xiàn)的位置相一致．為了進(jìn)一步驗(yàn)證該信號(hào)的歸屬，對(duì)Na-SSZ-39(14)分子篩進(jìn)行了Cu2+交換，一般而言Cu2+選擇性落位于六元環(huán)鋁對(duì)位置[33]，即會(huì)選擇性交換鋁對(duì)位置的Na+．圖6(a)交換后樣品的1D23Na MAS NMR譜中，除SIa0外的主峰強(qiáng)度較弱，SIa0位點(diǎn)信號(hào)則相對(duì)明顯增強(qiáng)．23Na MQ MAS NMR譜[圖6(b)]顯示分子篩中的SIIa1與SIII’a1信號(hào)同時(shí)消失，這證明該信號(hào)位點(diǎn)是由分布在六元環(huán)中的鋁對(duì)所致．最后，DFT計(jì)算表明，對(duì)于含鋁對(duì)的六元環(huán)，當(dāng)兩個(gè)Na+分別落于只共用頂點(diǎn)（而不共邊）六元環(huán)和八元環(huán)時(shí)，體系較為穩(wěn)定（圖5）．盡管從圖2(b)的29Si MAS NMR譜可知富鋁Na-SSZ-39(6)分子篩中含有明顯的Si(2Al)結(jié)構(gòu)，即NNN分布的Al-O-Si-O-Al結(jié)構(gòu)，但并不能像SSZ-13分子篩那樣在23Na MQ MAS NMR中得到明顯的區(qū)分，一方面可能是富鋁樣品由母體分子篩脫硅處理制備，在后改性的過程中骨架結(jié)構(gòu)遭到部分破壞，導(dǎo)致化學(xué)位移分布較寬，降低了譜圖的分辨率；另一方面，可能Na+都傾向于位于8元環(huán)孔道而無法通過23Na MQ MAS NMR區(qū)分．

表2 由23Na MQ MAS NMR譜與DFT計(jì)算得到的Na+在不同硅鋁比Na-SSZ-39分子篩中的各向同性化學(xué)位移（diso）、二階四極耦合常數(shù)（Cq）和不對(duì)稱因子（h）

圖5 DFT方法優(yōu)化的模型和其相對(duì)能量，以及不同鋁分布的23Na NMR參數(shù)

圖6 Cu2+部分交換Na-SSZ-39(14)分子篩的(a)一維23Na MAS NMR譜與(b)二維23Na MQ MAS NMR譜

經(jīng)過改性處理得到Na-SSZ-39(20)和Na-SSZ-39(6)樣品中都存在非常明顯的、具有較大化學(xué)位移分布的SIII’b位點(diǎn)Na+信號(hào)（-10），該信號(hào)的四極耦合常數(shù)較小，文獻(xiàn)中有將其歸屬于SII位點(diǎn)間離子交換引起的SIII’位點(diǎn)的擾動(dòng)[32]，或是在不同SII位點(diǎn)間移動(dòng)的游離Na+信號(hào)[22]．由于Na-SSZ-39(20)和Na-SSZ-39(6)分子篩樣品均是由后改性方法制備，其結(jié)構(gòu)完整度均有不同程度的破壞，且該信號(hào)在分子篩骨架結(jié)構(gòu)破壞較明顯的Na-SSZ-39(6)分子篩中更明顯，因此，這里將SIII’b位點(diǎn)歸屬于結(jié)構(gòu)損壞所致的游離Na+信號(hào)．以上分析表明不同落位點(diǎn)上的Na+會(huì)產(chǎn)生特異性的23Na MQ MAS NMR信號(hào)，結(jié)合DFT計(jì)算可用來準(zhǔn)確識(shí)別SSZ-39分子篩中不同骨架鋁的分布情況．

3 結(jié)論

利用二維27Al/23Na MQ MAS NMR譜結(jié)合DFT計(jì)算研究了不同硅鋁比（Si/Al=6，14，20）的Na-SSZ-39分子篩微觀結(jié)構(gòu)中Na+落位和骨架鋁的分布，可顯著識(shí)別出了孤立鋁與鋁對(duì)（AlSiSiAl）在AEI籠中的具體位置．27Al MQ MAS NMR譜可以確定鋁原子的配位狀態(tài)，但無法區(qū)分骨架鋁的不同分布．23Na MQ MAS NMR譜可以提供AEI籠中更詳細(xì)的陽離子落位信息，圖中的SIa0位點(diǎn)在六棱柱內(nèi)部，SIIa0和SIII’a0位點(diǎn)分別位于1Al取代T3位時(shí)的六元環(huán)和八元環(huán)中，且Na+在八元環(huán)中有略微的傾向性．當(dāng)存在AlSiSiAl分布時(shí)鋁對(duì)占據(jù)于六元環(huán)的對(duì)位（T3-T3），對(duì)應(yīng)的兩個(gè)Na+分別位于SIIa1和SIII’a1位點(diǎn)．如果分子篩骨架結(jié)構(gòu)被部分破壞，則會(huì)出現(xiàn)歸屬為游離Na+的SIII’b位點(diǎn)信號(hào)．

無

[1] 徐如人, 龐文琴, 等. 分子篩與多孔材料化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2004.

[2] CORMA A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J]. Chem Rev, 1997, 97(6): 2373-2420.

[3] MOLINER M, FRANCH C, PALOMARES E, et al. Cu-SSZ-39, an active and hydrothermally stable catalyst for the selective catalytic reduction of Nox[J]. Catal Commun, 2012, 48(66): 8264-8266.

[4] WANG Y, LI G G, ZHANG S Q, et al. Promoting effect of Ce and Mn addition on Cu-SSZ-39 zeolites for NH3-SCR reaction: Activity, hydrothermal stability, and mechanism study[J]. Chem Eng J, 2020, 393: 124782.

[5] MEMIOGLU O, IPEK B. A potential catalyst for continuous methane partial oxidation to methanol using N2O: Cu-SSZ-39[J]. Chem Commun, 2021, 57(11): 1364-1367.

[6] MARTIN GARCIA N, LI Z B, MARTINEZ TRIGUERO L J, et al. Nanocrystalline SSZ-39 zeolite as an efficient catalyst for the methanol-to-olefin (MTO) process[J]. Catal Commun, 2016, 52(36): 6072-6075.

[7] DUSSELIER M, DEIMUND M A, SCHMIDT J E, et al. Methanol-to-olefins catalysis with hydrothermally treated zeolite SSZ-39[J]. ACS Catal, 2015, 5(10): 6078-6085.

[8] DěDECEK J, CAPEK L, KAUCKY D, et al. Siting and distribution of the Co ions in Beta zeolite: A UV-Vis-NIR and FTIR study[J]. J Catal, 2002, 211(1): 198-207.

[9] VJUNOV A, FULTON J L, HUTHWELKER T, et al. Quantitatively probing the Al distribution in zeolites[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(23): 8296-8306.

[10] GREY C P, POSHNI F I, GUALTIERI A F. Combined MAS NMR and X-ray powder diffraction structural characterization of hydrofluorocarbon-134 adsorbed on zeolite NaY: Observation of cation migration and strong sorbatecation interactions[J]. J Am Chem Soc, 1997, 119(8): 1981-1989.

[11] PENGLM, GUOXF, DINGWP.17OSolid-stateNMRstudiesofzeolites: A review[J].ChineseJMagnReson,2009,26(2):173-187.

彭路明, 郭學(xué)鋒, 丁維平. 沸石17O固體核磁共振研究進(jìn)展[J]. 波譜學(xué)雜志, 2009, 26(2): 173-187.

[12] YUZW,ZHENGAM,WANGQ, et al. Acidity characterizationofsolidacidcatalystsbysolid-stateNMR spectroscopy:A reviewon recent progresses[J].ChineseJMagnReson,2010,27(4):485-515.

喻志武, 鄭安民, 王強(qiáng), 等. 固體核磁共振研究固體酸催化劑酸性進(jìn)展[J]. 波譜學(xué)雜志, 2010, 27(4): 485-515.

[13] GAO X Z, ZHANG Y, WANG X M, et al. Structure and acidity changes in ultra-stable Y zeolites during hydrothermal aging: A solid-state NMR spectroscopy study[J]. Chinese J Magn Reson, 2020, 37(1): 95-103.

高秀枝, 張翊, 王秀梅, 等. NMR研究超穩(wěn)Y分子篩水熱老化過程中結(jié)構(gòu)與酸性的變化[J]. 波譜學(xué)雜志, 2020, 37(1): 95-103.

[14] MASSIOT D, TOUZO B, TRUMEAU D, et al. Two-dimensional magic-angle spinning isotropic reconstruction sequences for quadrupolar nuclei[J]. Solid State Nucl Mag, 1996, 6(1): 73-83.

[15] LI S K, ZHAO Z C, ZHAO R R, et al. Aluminum location and acid strength in an aluminum-rich Beta zeolite catalyst: A combined density functional theory and solid-state NMR study [J]. ChemCatChem, 2017, 9(8): 1494-1502.

[16] ZHAO R R, Zhao Z C, LI S K, et al. Insights into the correlation of aluminum distribution and Bronsted acidity in H-Beta zeolites from solid-state NMR spectroscopy and DFT calculations [J]. J Phys Chem Lett, 2017, 8(10): 2323-2327.

[17] LI SH, LI SK,XING YD, et al. Aluminum distributionandBr?nsted acidityofAl-RichSSZ-13 zeolite:A combinedDFTcalculationandsolid-stateNMR study[J].ActaPhysChimSin, 2020,36(4): 1903021.

李詩涵, 李世坤, 邢友東, 等. DFT計(jì)算結(jié)合固體NMR研究富鋁SSZ-13的鋁分布和Br?nsted酸性[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 36(4): 1903021.

[18] KLEIN P, PASHKOVA V, THOMAS H M, et al. Local structure of cationic sites in dehydrated zeolites inferred from27Al MAS NMR and DFT calculations. A study on Li-, Na-, and K-chabazite[J]. J Phys Chem C, 2016, 120(26): 14216-14225.

[19] SKLENAK S, DěDECEK J, LI C B, et al. Aluminum siting in silicon-rich zeolite frameworks: A combined high-resolution27Al NMR spectroscopy and quantum mechanics/molecular mechanics study of ZSM-5[J]. Angew Chem Int Ed, 2007, 46(38): 7286-7289.

[20] OMEGNA A, VASIC M, VAN BOKHOVEN R A, et al. Dealumination and realumination of microcrystalline zeolite beta: An XRD, FTIR and quantitative multinuclear (MQ) MAS NMR study[J]. Phys Chem Chem Phys, 2003, 6(2): 88-99.

[21] HUNGER M, SARV P, SAMOSON A. Two-dimensional triple-quantum23Na MAS NMR spectroscopy of sodium cations in dehydrated zeolites[J]. Solid State Nucl Mag, 1997, 9(2-4): 115-120.

[22] ZHAO Z C, XING Y D, LI S H, et al. Mapping Al distributions in SSZ-13 zeolites from23Na solid-state NMR spectroscopy and DFT calculations[J]. J Phys Chem C, 2018, 122(18): 9973-9979.

[23] MOINI A, MCGUIRE R, MULLER U. A Process for preparing a zeolitic material comprising a metal M and having framework type AEI: WO2018210815-A1[P]. 2018-11-22.

[24] XIEP,ZHANGYZ,LISL,etal.Isomorphoussubstitutionoffaujusitewith(NH4)2SiF6II.dealuminationof(Nh4Na)Y withdifferentnacontentsandnay[J].ChineseJournalofCatalysis,1993,12(1):32-38.

謝鵬, 張盈珍, 李淑蓮, 等. 八面沸石用(NH4)2SiF6脫鋁補(bǔ)硅的研究[J]. 催化學(xué)報(bào), 1993,12(1): 32-38.

[25] ZHU X X, LIU S L, SONG Y Q, et al. Post-treatment with ammonium hexafluorosilicate: An effective way to synthesize high silica MCM-22 zeolite[J]. Catal Commun, 2005, 6(11): 742-746.

[26] SOMMER L, MORES D, SVELLE S, et al. Mesopore formation in zeolite H-SSZ-13 by desilication with NaOH[J]. Micropor Mesopor Mat, 2013, 132(3): 384-394.

[27] AMOUREUX J P, FERNANDEZ C, STEUERNAGEL S. Z filtering in MQ MAS NMR[J]. J Magn Reson, 1996, 123(1): 116-118.

[28] MASSIOT D, FAYON F, CAPRON M, et al. Modelling one- and two-dimensional solid-state NMR spectra[J]. Magn Reson Chem, 2002, 40(1): 70-76.

[29] ZHENG A M, ZHANG H, LEI C, et al. Relationship between1H chemical shifts of deuterated pyridinium ions and Br?nsted acid strength of solid acids[J]. J Phys Chem B, 2007, 111(12): 3085-3089.

[30] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGE H B et al. Gaussian 09, Revision D.01; Gaussian Inc: Wallingford, CT, 2013

[31] LI Y H, DENG J L, SONG W Y, et al. Nature of Cu species in Cu-SAPO-18 catalyst for NH3-SCR: combination of experiments and DFT calculations. J Phys Chem C, 2016, 120(27): 14669-14680.

[32] SMITH L J, ECKERT H, CHEETHAM A K. Potassium cation effects on site preferences in the mixed cation zeolite Li,Na-chabazite[J]. Chem Mater, 2012, 13(2): 385-391.

[33] PAOLUCCI C, PAREKH A A, KHURANA I, et al. Catalysis in a cage: Condition-dependent speciation and dynamics of exchanged Cu cations in SSZ-13 zeolites[J]. J Am Chem Soc, 2016, 138(18): 6028-6048.

Exploring the Na+Locations and Al Distributions in SSZ-39 Zeolite by Solid-State NMR Spectroscopy and DFT Calculations

，，，ZHANG Wei-ping

State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

Thecatalytic performance of zeolite SSZ-39 with AEI structure is significantly affected by the locations of its extra-framework cation and aluminum distributions. The AEI cage contains three crystallographically inequivalent T sites that tend to be substituted by aluminum. In this work, the Na+locations and Al distributions in Na-SSZ-39 with different Si/Al ratios were studied by27Al/23Na MQ MAS NMR spectroscopy together with density functional theory (DFT) calculations. For isolated Al substitution, the T3 site was found to be preferentially occupied by Al, and Na+was mainly located in the 6-MR (SIIa0) or 8-MR (SIII’a0) sites of the AEI cage, although the priority of SIII’a0 site was slightly higher, and minor Na+was located inside the hexagonal prism (SIa0). For paired Al substitution, stable AlSiSiAl structure was found to be located in 6-MR, and the corresponding Na+cations were located at SIIa1 and SIII’a1 sites, respectively. In post-modified zeolites with partial destruction of the framework structure, some free Na+cations were found to form distinct SIII’b sites. This study deepened the understanding on the structure-reactivity correlation of SSZ-39 zeolite and provided insights into how to fine-tune its catalytic performance.

solid-state nuclear magnetic resonance, SSZ-39 zeolite, Al distribution, cation location, density functional theory (DFT) calculations

O482.53

A

10.11938/cjmr20212906

2021-04-11;

2021-05-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21872017).

* Tel: 0411-84986326, E-mail: wpzhang@dlut.edu.cn.