高樹樹，徐舒濤，魏迎旭，劉中民

固體核磁共振技術(shù)在甲醇制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用

高樹樹1,2，徐舒濤1*，魏迎旭1，劉中民1

1. 甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013

甲醇制烯烴過程是由非石油路線生成低碳烯烴的重要途徑之一．分子篩因具備獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性質(zhì)，而成為甲醇制烯烴過程的核心催化劑．固體核磁共振（NMR）是鑒定物質(zhì)結(jié)構(gòu)、闡釋催化反應(yīng)機(jī)理的強(qiáng)有力的工具，在甲醇制烯烴的研究中被廣泛應(yīng)用．本文主要總結(jié)了近年來利用原位固體NMR、多維多核NMR、脈沖梯度場(chǎng)NMR等固體NMR技術(shù)研究甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理取得的重要進(jìn)展．原位固體NMR可以在真實(shí)反應(yīng)條件下監(jiān)測(cè)催化反應(yīng)中反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)演變過程；多維多核NMR可以在不破壞催化劑結(jié)構(gòu)情況下確定反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)信息，特別是129Xe NMR可以很靈敏探測(cè)反應(yīng)中催化劑的孔道結(jié)構(gòu)變化；脈沖梯度場(chǎng)NMR可用于測(cè)定孔道內(nèi)分子的擴(kuò)散系數(shù)，闡明分子篩的擴(kuò)散機(jī)制．

原位固體核磁共振；脈沖梯度場(chǎng)；129Xe核磁共振；甲醇制烯烴；反應(yīng)機(jī)理

引 言

乙烯和丙烯是非常重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)塑料、纖維和其他化學(xué)品．傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)主要是通過石腦油的蒸汽裂解來獲得乙烯和丙烯，但該方法需要很高的反應(yīng)溫度，并消耗大量不可再生的石油資源．1976年，美國Mobil公司在實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了沸石分子篩可以催化甲醇轉(zhuǎn)化制碳?xì)浠衔?，即甲醇制烴（methanol-to-hydrocarbons，MTH）反應(yīng)[1]．所使用分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同，得到的產(chǎn)物也不同．甲醇制烯烴（methanol-to-olefins，MTO）過程的產(chǎn)物以低碳烯烴為主，所用分子篩主要為CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAPO-34；甲醇制丙烯（methanol-to-propylene，MTP）過程的產(chǎn)物以丙烯為主，所用分子篩主要為MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5；甲醇制汽油（methanol-to-gasoline，MTG）過程的產(chǎn)物為汽油范圍的碳?xì)浠衔?，所用分子篩主要為MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5．基于我國富煤、貧油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以煤為原料，經(jīng)由合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇制取低碳烯烴（dimethyl ether or methanol-to-olefin，DMTO）的過程已成為低碳烯烴生產(chǎn)的重要途徑之一，具有非常重要的能源戰(zhàn)略意義．2010年，世界首套以煤為原料、經(jīng)由DMTO工業(yè)化裝置在中國包頭開車成功，年生產(chǎn)能力為60萬噸烯烴[2]．截至2020年底，DMTO技術(shù)已發(fā)展到第三代，實(shí)現(xiàn)技術(shù)實(shí)施許可31套工業(yè)化裝置，對(duì)應(yīng)烯烴產(chǎn)能達(dá)到2 025萬噸/年，極大緩解了烯烴的對(duì)外依賴度．

MTO反應(yīng)是由分子篩催化的固體酸催化反應(yīng)．分子篩因具有均一的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性質(zhì)和優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，而被成功地應(yīng)用于MTO反應(yīng)[3,4]．目前最成功的MTO商業(yè)催化劑[2]為SAPO-34．它是一種具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽晶體材料，是由動(dòng)力學(xué)直徑為3.8 ?（1 ?=0.1 nm）的八元環(huán)窗口連接具有較大尺寸的籠（10 ? × 6.7 ?）而形成的三維孔結(jié)構(gòu)．狹窄的八元環(huán)窗口阻止了芳香烴類分子擴(kuò)散出孔道，同時(shí)允許低碳烯烴的擴(kuò)散，從而使得SAPO-34分子篩具有高的低碳烯烴選擇性（>75%）．MTO過程在全球能源鏈和化學(xué)工業(yè)中具有重要作用，因此其反應(yīng)機(jī)理的研究對(duì)于基礎(chǔ)科學(xué)和工業(yè)應(yīng)用都具有十分重要的意義．

固體核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）是一種以固體樣品為研究對(duì)象的譜學(xué)分析方法．過去的幾十年，多種先進(jìn)的固體NMR技術(shù)成功用于分子篩催化劑的骨架組成、酸性質(zhì)、孔道結(jié)構(gòu)、主客體相互作用、催化反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)的表征，以及催化反應(yīng)過程的原位監(jiān)測(cè)，促進(jìn)了相關(guān)研究人員對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)[5-10]．隨著相關(guān)方法和高場(chǎng)譜儀的發(fā)展，固體NMR正逐漸成為研究多孔材料結(jié)構(gòu)及其催化反應(yīng)的強(qiáng)有力的工具．

本文綜述了近十幾年來原位固體NMR、多維多核NMR和脈沖梯度場(chǎng)（pulsed-field gradient，PFG）NMR等先進(jìn)技術(shù)用于MTO反應(yīng)過程中間體捕捉、原位反應(yīng)監(jiān)測(cè)、主客體相互作用表征、吸附和擴(kuò)散行為研究等方面取得的重要成果，并著重介紹了固體NMR技術(shù)在研究MTO反應(yīng)不同階段的反應(yīng)機(jī)理的應(yīng)用．

1 MTO反應(yīng)的三個(gè)階段及存在的科學(xué)問題

盡管MTO工業(yè)化已取得了巨大成功，但MTO的基礎(chǔ)研究對(duì)提高催化劑效率、降低工藝成本、開發(fā)抗結(jié)焦性能更好的新型催化劑至關(guān)重要．MTO過程本身較為復(fù)雜，反應(yīng)過程涉及烷基化、異構(gòu)化、環(huán)化、質(zhì)子化、脫質(zhì)子化和芳構(gòu)化等一系列典型的烴類反應(yīng)，這使得MTO反應(yīng)初始碳-碳（C-C）鍵形成機(jī)理及烯烴生成的詳細(xì)催化反應(yīng)路線在很長一段時(shí)間內(nèi)沒有得到清楚闡釋．

MTO反應(yīng)是典型的自催化反應(yīng)[11,12]．初始階段，甲醇轉(zhuǎn)化率較低；隨接觸時(shí)間延長，初始烴類產(chǎn)物的生成促進(jìn)了甲醇的轉(zhuǎn)化，從而再次產(chǎn)生更多的碳?xì)浠衔?，進(jìn)一步加速甲醇轉(zhuǎn)化．它的整體過程可大致分為三個(gè)階段．第一階段為誘導(dǎo)期，為了使未經(jīng)反應(yīng)的新鮮分子篩催化劑具有MTO反應(yīng)活性[11,12]．在誘導(dǎo)期，分子篩催化劑內(nèi)生成了活性中間體，并參與第一個(gè)C-C鍵的生成，產(chǎn)生少量的烯烴．緊接著，MTO反應(yīng)進(jìn)入第二階段，即高效反應(yīng)期．在這一階段，MTO反應(yīng)以烴池機(jī)理為主[13,14]，無機(jī)骨架和有機(jī)烴池物種共同組成MTO的活性中心，甲醇主要由烴池機(jī)理轉(zhuǎn)化為烯烴．第三階段為失活期，隨著催化劑內(nèi)積碳物種的生成，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率下降，催化劑發(fā)生失活[15,16]．

在過去的四十年里，MTO反應(yīng)機(jī)理研究也主要集中在這三個(gè)階段，包括誘導(dǎo)期的初始C-C鍵生成機(jī)理[1,17-19]、甲醇高效轉(zhuǎn)化階段的間接機(jī)理[5,11,20-22]，以及失活期的失活方式[23-25]等方面．MTO過程中甲醇或二甲醚（dimethyl ether，DME）生成初始C-C鍵的反應(yīng)機(jī)理一直備受爭議，相關(guān)人員對(duì)其進(jìn)行了大量研究[17,26-39]．早期文獻(xiàn)[17]提出了20多種不同的直接反應(yīng)機(jī)理，但由于實(shí)驗(yàn)證據(jù)有限，并沒有得到廣泛認(rèn)可．直到近幾年，隨著固體NMR、紅外光譜、紫外光譜等原位譜學(xué)手段的進(jìn)一步發(fā)展，MTO中初始C-C鍵的形成路線才逐漸清晰起來[26-29,38,40]．相較于備受爭議的初始C-C鍵的生成機(jī)理，經(jīng)過四十多年的研究，烴池機(jī)理已能夠較好闡釋甲醇高效轉(zhuǎn)化階段產(chǎn)物烯烴的生成路徑[41]．烴池機(jī)理表明，由Br?nsted酸中心和受限孔內(nèi)的烴池物種作為共催化劑的烯烴生成反應(yīng)途徑主要有兩種，即烯烴甲基化裂解和芳烴循環(huán)[42,43]．在這兩種途徑中，碳正離子均是生成烯烴的重要中間體[41,44-46]．原位固體NMR技術(shù)被成功應(yīng)用于在烴池物種的捕捉、結(jié)構(gòu)確認(rèn)，及其在生成烯烴反應(yīng)中的作用的詳細(xì)研究[22,47-49]．在甲醇轉(zhuǎn)化活性下降階段，催化劑內(nèi)積碳物種的演化、分布及其對(duì)酸性和擴(kuò)散性質(zhì)的影響一直受到基礎(chǔ)研究和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[15,16,25]．

2 MTO反應(yīng)不同階段的固體NMR研究進(jìn)展

2.1 初始C-C鍵的生成機(jī)理

在MTO反應(yīng)機(jī)理研究中，烴池機(jī)理已經(jīng)得到了研究者們的廣泛認(rèn)可．烴池機(jī)理指出烯基或苯基類的烴池物種是重要的活性中間體，甲醇經(jīng)由這些活性中間體轉(zhuǎn)化為一系列碳?xì)浠衔颷16,42]．但是，烴池機(jī)理不能解釋初始烴池物種如何形成，也不能解釋反應(yīng)誘導(dǎo)期間初始C-C鍵是如何形成的[50]，因此這兩者的形成機(jī)理一直備受關(guān)注．早期研究曾認(rèn)為MTO反應(yīng)中原料或載氣中的雜質(zhì)，以及催化劑中的雜質(zhì)可能是第一個(gè)C-C鍵的來源[51]．而Hunger等[31-34]指出，反應(yīng)物中微量的有機(jī)雜質(zhì)并不足以形成烴池物種，并認(rèn)為表面甲氧基物種（surface methoxy species，SMS）很有可能是第一個(gè)C-C鍵形成的中間物種．此后，Hunger[31-34]、Lercher[30]、Weckhuysen[29]、樊衛(wèi)斌[27,35]、鄧風(fēng)[36]、李蘭冬[37]和劉中民[26,28,38,39]等研究團(tuán)隊(duì)分別在揭示甲醇轉(zhuǎn)化中初始C-C鍵形成方面做了大量的研究，并取得了一些進(jìn)展．其中，原位固體NMR或者其與原位紅外/紫外光譜結(jié)合的方法可用于觀測(cè)初始C-C鍵的表面絡(luò)合物通過C1化合物的直接偶聯(lián)反應(yīng)生成初始碳?xì)浠衔锏倪^程[52]．在初始C-C鍵的研究中，SMS的高反應(yīng)活性使其在MTO反應(yīng)早期階段成為可能的中間體[28]．

2016年，Weckhuysen等[29]借助二維固體NMR方法，包括以13C-13C PDSD（proton-driven spin-diffusion）、13C-1H proton detected CP-HETCOR（HETero-nuclear CORrelation）為主的分析方法，為MTO反應(yīng)中SAPO-34催化劑表面乙?；约凹兹┓磻?yīng)物種形成提供了譜學(xué)證據(jù)，并提出了表面物種協(xié)助的直接機(jī)理，但初始C-C鍵的形成機(jī)制仍不清楚．

2017年，我們團(tuán)隊(duì)[38]通過原位固體13C MAS NMR技術(shù)在H-ZSM-5分子篩表面觀察到亞甲氧基類似物（圖1），并證實(shí)該物種來源于表面活化的DME，提出了DME/甲醇活化和直接C-C鍵生成的協(xié)同機(jī)制，包括初始甲醇反應(yīng)中C-H鍵斷裂和C-C鍵偶聯(lián)．這一發(fā)現(xiàn)對(duì)MTH過程中初始C-C鍵生成機(jī)制提供了新的認(rèn)識(shí)．另外，在SAPO-34分子篩上也同樣發(fā)現(xiàn)表面亞甲基氧類似物，且2D13C-13C MAS NMR譜圖顯示，隨著溫度的升高，表面甲氧基與DME/甲醇的相關(guān)性增強(qiáng)，表明C-C鍵可能是通過SMS與表面吸附的C1反應(yīng)物直接耦合而形成[28]．同時(shí)原位固體13C MAS NMR和原位漫反射紅外光譜顯示隨著SMS的消耗，烯基和苯基碳正離子逐漸形成并積累，成為甲醇轉(zhuǎn)化的連續(xù)中間體．基于這些在真實(shí)反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，我們提出初始C-C鍵來源于SMS誘導(dǎo)的DME/甲醇活化．

圖1 300 ℃下13C-甲醇在H-ZSM-5分子篩上轉(zhuǎn)化的原位固體13C MAS NMR譜圖[38]

Fig. 1solid-state13C MAS NMR spectra recorded during13C-methanol conversion over H-ZSM-5 at 300 ℃[38]

近期我們團(tuán)隊(duì)在真實(shí)MTO反應(yīng)過程中捕獲了初始烯烴前驅(qū)體（表面乙氧基），如圖2所示，由此構(gòu)成了從C1反應(yīng)物出發(fā)，經(jīng)活化態(tài)甲醇/DME，形成表面乙氧基，再到乙烯的完整C-C鍵反應(yīng)鏈．此外，還采用從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics，AIMD）技術(shù)，理論模擬了由甲醇/DME和甲氧基/三甲基氧鎓離子出發(fā)形成C-C鍵的反應(yīng)路徑，并可視化地再現(xiàn)了反應(yīng)歷程．綜合NMR實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果，我們建立起完整可行的表面甲氧基/三甲基氧鎓離子與分子篩骨架氧協(xié)同活化甲醇/DME并生成初始C-C鍵的直接反應(yīng)機(jī)理[39]．

2018年，鄧風(fēng)課題組利用自主發(fā)展的13C-27Al雙共振固體NMR技術(shù)，發(fā)現(xiàn)在ZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)初期生成了與非骨架鋁結(jié)合的甲氧基物種（SMS-EFAL）[36]；并結(jié)合理論計(jì)算證實(shí)SMS-EFAL物種可以與甲醇分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成甲醛，甲醛進(jìn)一步與SMS-EFAL物種發(fā)生C-C鍵偶聯(lián)形成乙醛，乙醛和甲醇發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成乙醇以及乙氧基中間體，最終導(dǎo)致乙烯的生成．由于反應(yīng)過程中脫鋁，所產(chǎn)生的非骨架鋁物種對(duì)MTO反應(yīng)中第一個(gè)C-C鍵的形成起到了重要的促進(jìn)作用[36]．

在催化反應(yīng)機(jī)理的研究中，能夠直接觀察反應(yīng)物分子的活化以及轉(zhuǎn)化對(duì)理解催化反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要，但同時(shí)也非常具有挑戰(zhàn)性．在前期的工作基礎(chǔ)上，我們團(tuán)隊(duì)通過原位固體NMR方法在H-ZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化過程中，觀測(cè)到由分子篩無機(jī)骨架和吸附的有機(jī)甲基物種（CH3-Zeo）組成的雜化超分子催化體系所誘發(fā)的DME的連續(xù)活化狀態(tài)[26]．同時(shí)，利用從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬直觀地顯示了在這種雜化超分子體系中，隨著溫度的升高，C-O鍵從共價(jià)到離子的動(dòng)態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而使CH3+的親電性和分子篩的親核性（Zeo?）逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致DME的動(dòng)態(tài)活化．這一結(jié)果不僅闡明了MTH反應(yīng)中第一個(gè)C-C鍵形成的關(guān)鍵問題，而且使研究者對(duì)沸石酸催化的本質(zhì)有了新的認(rèn)識(shí)．

圖2 (a) 220 ℃和連續(xù)流動(dòng)條件下，13C-甲醇在H-SSZ-13催化劑上轉(zhuǎn)化的原位固體13C MAS NMR譜圖；(b)原位13C-甲醇轉(zhuǎn)化30 min后的13C CP/MAS NMR譜圖和(c) 2D13C-13C CORD（COmbined R2 Driven）自旋擴(kuò)散譜圖[39]

Fig. 2 (a)solid-state13C MAS NMR spectra of continuous-flow13C-methanol conversion over H-SSZ-13 catalyst at 220 ℃; (b) The13C CP/MAS NMR and (c) 2D13C-13C CORD (COmbined R2 Driven) spin diffusion MAS NMR spectra of13C-methanol conversion over H-SSZ-13 catalyst at 220 ℃ for 30 min[39]

2.2 碳正離子的觀測(cè)

在MTO過程中，烴池物種是甲醇高效轉(zhuǎn)化階段重要的中間體．在真實(shí)MTO反應(yīng)條件下直接觀測(cè)碳正離子，對(duì)理解MTO反應(yīng)機(jī)理和MTO反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系至關(guān)重要．然而，在真實(shí)反應(yīng)條件下對(duì)烴池物種的捕捉和觀測(cè)面臨巨大挑戰(zhàn)．原位固體NMR技術(shù)作為一種靈敏、無損分析手段，被成功應(yīng)用到催化反應(yīng)的原位監(jiān)測(cè)[7,53]．該技術(shù)可以通過兩種方式來實(shí)現(xiàn)，即間歇式（batch-like）和連續(xù)流動(dòng)（continuous-flow）[7]，并且均被成功應(yīng)用到MTO反應(yīng)碳正離子捕捉的研究．

間歇式方式的成本低，且適合商業(yè)化儀器，一般可以通過液氮淬冷的方式將不同反應(yīng)階段碳正離子穩(wěn)定到催化劑內(nèi)[54]．液氮淬冷可使MTO反應(yīng)在選定的反應(yīng)時(shí)間終止，并使反應(yīng)中間體留存在催化劑上，然后放入NMR譜儀中進(jìn)行測(cè)定．2012年，本課題組利用液氮淬冷和13C CP/MAS NMR方法在真實(shí)反應(yīng)條件下直接觀測(cè)了DNL-6分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化過程中的七甲基苯碳正離子（七甲基苯碳正離子被認(rèn)為是烴池機(jī)理中重要的活性中間體之一）．并且結(jié)合13C標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證明，七甲基苯正離子主要參與到芳烴循環(huán)中形成烯烴[55]．到目前為止，借助于原位固體NMR方法，已在包括Beta[49]、ZSM-22[56]、SAPO-18[57]、SAPO-35[58]、ZSM-35[59]、H-RUB-50[60,61]等分子篩催化劑上觀測(cè)到了重要的碳正離子．

連續(xù)流動(dòng)是在魔角旋轉(zhuǎn)（magic angle spin，MAS）條件下將反應(yīng)物引入到NMR轉(zhuǎn)子后進(jìn)行監(jiān)測(cè)，更接近真實(shí)的催化反應(yīng)．本課題組[5]利用連續(xù)流動(dòng)原位固體NMR方法在真實(shí)MTO反應(yīng)條件下直接觀測(cè)到H-SSZ-13分子篩中兩種碳正離子中間物種（五甲基環(huán)戊烯基碳正離子和七甲基苯碳正離子），如圖3所示，并結(jié)合同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)、理論計(jì)算研究了碳正離子在MTO反應(yīng)過程中的重要作用，提出MTO穩(wěn)態(tài)階段兩種反應(yīng)循環(huán)路徑均存在且以側(cè)鏈烷基化反應(yīng)機(jī)理路徑為主．

圖3 H-SSZ-13分子篩中，五甲基環(huán)戊烯基碳正離子和七甲基苯碳正離子參與MTO轉(zhuǎn)化過程修邊機(jī)理和側(cè)鏈烷基化機(jī)理的催化循環(huán)[5]

Fig. 3 Catalytic cycles of the paring and side-chain reaction mechanisms for the MTO conversion with the involvement of pentaMCP+ and heptaMB + in H-SSZ-13 zeolite[5]

另外，在真實(shí)反應(yīng)條件下對(duì)反應(yīng)初期的烴池物種觀測(cè)也仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)．甲基環(huán)戊烯基正離子被認(rèn)為是甲醇轉(zhuǎn)化過程中的活性中間體，但其在反應(yīng)中的作用仍不確定．近期本課題組[47]利用原位固體NMR方法在MTO反應(yīng)的初始階段直接觀測(cè)到了甲基環(huán)戊烯基碳正離子（methylcyclopentenyl，MCP+），如圖4(a)所示．研究表明，反應(yīng)由初始階段過渡到高效轉(zhuǎn)化階段時(shí)，MCP+比多甲基苯（polymethylbenzenes，PMBs）更容易形成．結(jié)合同位素示蹤實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，建立的MCP+與PMBs物種之間的關(guān)系如圖4(b)所示，MCP+物種除了作為烯烴穩(wěn)態(tài)生成的重要活性中間物種外，還在甲醇轉(zhuǎn)化的初始階段和高效穩(wěn)態(tài)階段之間起著重要的橋梁作用．

圖4 (a) 275 ℃下，13C-甲醇在H-SSZ-13催化劑上轉(zhuǎn)化的原位13C MAS NMR譜圖，其中154、245 ppm為五甲基環(huán)戊烯基正離子（PMCP+）特征峰，0～40 ppm為烷烴類物種；(b) ①以甲醇為原料，通過直接反應(yīng)機(jī)理生成初始乙烯；②初始乙烯產(chǎn)生MCP類物種；③ MCP類物種與甲醇共反應(yīng)生成PMBs物種；④通過間接機(jī)制包括芳烴循環(huán)、烯烴循環(huán)和環(huán)戊二烯循環(huán)生成烯烴[47]

以上研究中碳正離子結(jié)構(gòu)的確定通常需要結(jié)合一維13C NMR、氣相色譜-質(zhì)譜和密度泛函理論（density functional theory，DFT）計(jì)算來確定．因此，亟需要發(fā)展更為直接的NMR方法來鑒定碳正離子的結(jié)構(gòu)．Xiao等[62]利用二維13C-13C refocused INADEQUATE方法直接確定了H-ZSM-5催化甲醇轉(zhuǎn)化過程中碳正離子的結(jié)構(gòu)．同時(shí)借助13C-27Al S-RESPDOR和29Si-13C REDOR實(shí)驗(yàn)研究受限碳物種和催化劑骨架之間的相互作用．雖然可以借助于二維固體NMR方法對(duì)碳正離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定，但是由于13C核天然豐度低（1.1%），在NMR實(shí)驗(yàn)中通常要進(jìn)行同位素富集．即使經(jīng)過同位素富集，但由于催化反應(yīng)中生成碳正離子濃度較低，通常也只允許獲得一維NMR譜圖，這限制了多維固體NMR技術(shù)在碳正離子研究中的進(jìn)一步應(yīng)用．動(dòng)態(tài)核極化（dynamic nuclear polarization，DNP）作為一種提高NMR檢測(cè)靈敏度的技術(shù)，通過微波誘導(dǎo)的電子-核躍遷，將電子的極化轉(zhuǎn)移到臨近的核，從而使NMR信號(hào)提高多個(gè)數(shù)量級(jí)，并顯著縮短測(cè)試時(shí)間[63,64]．近期，Xiao等[48]成功將DNP技術(shù)應(yīng)用到分子篩催化MTO反應(yīng)體系碳正離子的捕捉與觀測(cè)中，研究表明DNP增強(qiáng)的NMR波譜可以在幾分鐘內(nèi)檢測(cè)到催化劑內(nèi)少量的碳正離子．如圖5所示，二維13C-13C相關(guān)的NMR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集在數(shù)小時(shí)內(nèi)就能完成．

圖5 活化的M-b分子篩的DNP增強(qiáng)2D 13C-13C refocused INADEQUATE譜圖[48]

2.3 八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)分子篩的吸附和擴(kuò)散研究

2.3.1 PFG NMR結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬研究分子篩體系的分子擴(kuò)散性質(zhì)

MTO過程是典型的多相催化反應(yīng)過程．分子篩催化劑的孔結(jié)構(gòu)不僅作為催化反應(yīng)的微反應(yīng)器，也是反應(yīng)物和產(chǎn)物傳質(zhì)通道．一方面，獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)使分子篩具有形狀選擇性的重要特點(diǎn)；另一方面，可以限制大分子進(jìn)入或者擴(kuò)散出孔道，同時(shí)對(duì)與孔道尺寸相近的分子施加擴(kuò)散限制．分子篩孔道尺寸小于2.0 nm，孔道內(nèi)分子的擴(kuò)散屬于“構(gòu)型擴(kuò)散”[65]，極大限制了催化反應(yīng)過程中的傳質(zhì)，直接影響催化反應(yīng)的形狀選擇性[66]．因此研究擴(kuò)散行為對(duì)理解MTO反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系具有重要意義．近幾年，MTO傳質(zhì)過程得到了廣泛的關(guān)注[67-73]．PFG NMR技術(shù)可以很好地用于測(cè)定分子篩內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)．該方法基于自旋回波信號(hào)隨PFG持續(xù)時(shí)間和強(qiáng)度的衰減[74,75]，測(cè)得的自擴(kuò)散系數(shù)可與分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics，MD）模擬預(yù)測(cè)的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行比較[76]．實(shí)驗(yàn)和理論模擬的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)可以更深入的研究多孔材料中的吸附和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為．

本課題組[68]利用1H PFG NMR測(cè)定了MTO反應(yīng)中新鮮分子篩上烷烴的擴(kuò)散系數(shù)，與MD模擬的理論擴(kuò)散系數(shù)值均在同一數(shù)量級(jí)（圖6）．另外，通過改變溫度，根據(jù)阿倫尼烏斯公式可以獲得擴(kuò)散活化能．利用PFG NMR也可以用來區(qū)分不同孔道中的傳質(zhì)行為．Zeng等[69]采用1H PFG NMR區(qū)分ZSM-5分子篩的直孔道和正弦孔道中的晶內(nèi)擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)正丁烷在直通道中的擴(kuò)散比正弦通道快近一個(gè)數(shù)量級(jí)．除了新鮮分子篩，MTO反應(yīng)后催化劑的自擴(kuò)散系數(shù)也可以測(cè)定[25,72]．

圖6 298 K下SAPO-35 (a, d)、SAPO-34 (b, e)和DNL-6 (c, f)內(nèi)甲烷的1H PFG NMR信號(hào)隨梯度場(chǎng)強(qiáng)變化譜圖(a～c)和甲烷自旋回波信號(hào)變化曲線(d～f)；(g) PFG NMR方法測(cè)定和MD模擬的甲烷自擴(kuò)散系數(shù)；(h)甲烷自擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)和模擬值隨濃度的變化；(i)甲烷的自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化[68]

2.3.2 分子篩體系分子吸附和擴(kuò)散的不均勻性質(zhì)

在多相催化反應(yīng)過程中，分子篩催化劑顆粒在宏觀和微觀層面上普遍存在時(shí)空不均勻性[77]．分子擴(kuò)散、活性位吸附-脫附和催化轉(zhuǎn)化的相互作用，使得反應(yīng)物和產(chǎn)物產(chǎn)生了濃度梯度，導(dǎo)致在反應(yīng)器床層和催化劑顆粒的不同位置催化性能不同，進(jìn)而導(dǎo)致單個(gè)晶粒上存在催化轉(zhuǎn)化的時(shí)空不均勻分布[24,77]．其中由晶體內(nèi)擴(kuò)散限制引起的活性位點(diǎn)的不完全利用、催化活性下降和選擇性差異得到研究者們的廣泛關(guān)注[25,78,79]．為有效評(píng)價(jià)和表征固體催化劑的擴(kuò)散性質(zhì)，有必要在微米尺度上獲得分子在孔道乃至整個(gè)晶粒上吸附和擴(kuò)散信息．

129Xe NMR技術(shù)是一種非常靈敏的探測(cè)分子篩孔道結(jié)構(gòu)的技術(shù)[80,81]．129Xe核的自旋量子數(shù)為1/2，天然豐度相對(duì)較高（26%），129Xe NMR化學(xué)位移對(duì)局部環(huán)境極為敏感，通過自旋交換光泵浦（spin exchange optical pumping，SEOP）可以使其核自旋極化增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)[81]．同時(shí)，129Xe也是一種極好的惰性探針分子，其動(dòng)力學(xué)直徑為4.4 ?，因此129Xe NMR技術(shù)廣泛應(yīng)用于多孔材料的孔道結(jié)構(gòu)研究中[7,80,81]．

在SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)過程中，單個(gè)催化劑晶粒上存在反應(yīng)區(qū)域的不均勻性，反應(yīng)由晶粒的外層向內(nèi)層逐漸推進(jìn)，研究者將這種反應(yīng)和失活的不均勻分布?xì)w結(jié)于晶內(nèi)傳質(zhì)的限制，但沒有給出吸附和擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來佐證這一現(xiàn)象[24]．本課題組[82]利用1D和2D129Xe NMR技術(shù)研究了大晶粒SAPO-34分子篩內(nèi)氙原子的吸附和擴(kuò)散過程（圖7），提出了SAPO-34晶粒上Xe團(tuán)簇的多層不均勻吸附模型，同時(shí)揭示了晶內(nèi)傳質(zhì)限制對(duì)催化劑顆粒內(nèi)分子吸附不均勻性的重要作用．

在實(shí)際催化反應(yīng)過程中，分子篩孔道內(nèi)分布酸性位，反應(yīng)物與酸性位的相互作用也會(huì)進(jìn)一步加劇這種不均勻性，進(jìn)而造成不均勻的催化反應(yīng)．除了晶粒上的不均勻性，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)也會(huì)引起分子吸附過程的不均勻性．同樣為八元環(huán)分子篩，DNL-6分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)RHO是由雙八元環(huán)和lta籠連接形成的三維孔道結(jié)構(gòu)．Gao等[83]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氙濃度從0.2增加到6.7個(gè)氙原子/晶胞，孔道中氙的化學(xué)位移反而從199 ppm降低到187 ppm．這一變化趨勢(shì)與DNL-6分子篩中存在兩種吸附環(huán)境（lta籠和雙八元環(huán)）有關(guān)．且氙原子在lta籠和雙八元環(huán)之間的交換非常快．相比lta籠，雙八元環(huán)具有更受限的空間，從而引起較強(qiáng)的氙-孔壁相互作用．因此，相較于lta籠，雙八元環(huán)的受限空間更有利于氙原子的吸附（圖8）．另外這種雙八元環(huán)的優(yōu)先吸附特性導(dǎo)致了在變壓吸附中，氙原子的擴(kuò)散系數(shù)是隨濃度增加而進(jìn)一步減?。诖嘶A(chǔ)上，Lou等[84]結(jié)合13C MAS NMR與DFT進(jìn)一步研究了DNL-6分子篩中反應(yīng)物甲醇的吸附特性．同樣發(fā)現(xiàn)DNL-6中的雙八元環(huán)有利于甲醇的優(yōu)先吸附，其中甲醇的甲基朝向雙八元環(huán)，甲醇的羥基與Br?nsted酸位點(diǎn)相互作用．

圖8 (a) 298 K，DNL-6分子篩的129Xe NMR譜圖隨濃度的變化；(b) 129Xe NMR化學(xué)位移隨氙濃度的增加而增加[83]

2.3.3 籠控制（cavity control）的形狀選擇性原理

分子篩的形狀選擇性是其在催化和吸附分離過程中廣泛應(yīng)用的重要基礎(chǔ)[66,85]．分子篩孔道內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散是分子篩形狀選擇催化的一個(gè)重要方面．闡明催化劑受限孔道內(nèi)分子的擴(kuò)散機(jī)理，對(duì)多孔材料在催化反應(yīng)中的高效利用以及提出形狀選擇催化反應(yīng)控制策略具有十分重要的意義．然而，在分子水平理解和量化微孔材料內(nèi)分子的擴(kuò)散行為，對(duì)于建立微孔材料晶體內(nèi)的擴(kuò)散機(jī)制仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)．在八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)分子篩催化MTO反應(yīng)中，一方面，分子篩的籠結(jié)構(gòu)對(duì)烴池物種有調(diào)節(jié)和穩(wěn)定作用[49,58]，同時(shí)也改變了高效反應(yīng)階段和催化劑失活階段烯烴產(chǎn)物生成的主要途徑[47,60]；另一方面，分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)作為傳質(zhì)通道或微反應(yīng)器進(jìn)行質(zhì)量傳遞和催化反應(yīng)．對(duì)于八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)分子篩，狹窄的八元環(huán)孔道限制了高碳烴的擴(kuò)散，導(dǎo)致催化MTO過程中具有極高的低烯烴選擇性．從傳質(zhì)角度來講，受限環(huán)境中的客體分子擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性生成起重要作用．本課題組[68]結(jié)合1H PFG NMR測(cè)定了甲烷、乙烷和丙烷分子在三種八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)分子篩（SAPO-35、SAPO-34和DNL-6）中的自擴(kuò)散系數(shù)，并結(jié)合動(dòng)力學(xué)模擬方法揭示了八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)分子篩中籠結(jié)構(gòu)控制的擴(kuò)散機(jī)制．使用不同的八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)分子篩時(shí)，MTO過程具有不同的乙烯、丙烯和丁烯選擇性．分子篩的籠結(jié)構(gòu)控制著籠內(nèi)受限活性物種的分子大小和反應(yīng)活性，進(jìn)而導(dǎo)致不同的MTO活性和產(chǎn)物選擇性，這也揭示了籠結(jié)構(gòu)催化環(huán)境中籠結(jié)構(gòu)控制的中間體形成和反應(yīng)過程[58,60]．進(jìn)一步結(jié)合分子篩中籠結(jié)構(gòu)控制的擴(kuò)散機(jī)制，如圖9所示，我們提出八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)分子篩催化MTO過程的形狀選擇性策略[68]．

圖9 八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)分子篩催化甲醇制烯烴過程中的形狀選擇性：(a)籠控制擴(kuò)散；(b)關(guān)鍵中間體；(c)主要產(chǎn)物[68]

2.3.4 MTO反應(yīng)失活機(jī)理的研究

在分子篩催化MTO反應(yīng)過程中，碳正離子及其質(zhì)子化的物種除了作為催化活性中間體，還會(huì)在催化劑的酸性部位上進(jìn)一步長大為較重的芳香烴類物種而失去反應(yīng)活性，稱為“積碳”，這些大尺寸的積碳物種難以擴(kuò)散出孔道，通過覆蓋活性位或者堵塞孔道結(jié)構(gòu)而使得反應(yīng)物無法與活性位接觸或者產(chǎn)物分子不能及時(shí)擴(kuò)散出孔道而引起催化劑失活[15,24,86]．

甲醇在SAPO-34上的轉(zhuǎn)化具有快速失活的特點(diǎn)．由于SAPO-34分子篩具有狹窄的八元環(huán)孔道和大的超籠結(jié)構(gòu)（約1 nm），限制了孔道內(nèi)活性中間體甲基苯及其質(zhì)子化的對(duì)應(yīng)物的傳質(zhì)過程，使得活性物種進(jìn)一步長大為多環(huán)芳烴物種而失去反應(yīng)活性，最終導(dǎo)致MTO反應(yīng)中催化劑快速失活[86]．Moles等[24]利用共聚焦熒光顯微鏡原位監(jiān)測(cè)了MTO反應(yīng)過程中SAPO-34單個(gè)晶粒上積碳的時(shí)空分布．研究表明大部分熒光物種位于晶體的邊緣，擴(kuò)散限制使得反應(yīng)物甲醇難以擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部，導(dǎo)致催化劑失活．本課題組[25]結(jié)合超極化（hyperpolarization，HP）129Xe NMR和1H PFG NMR技術(shù)，從積碳的種類、作用和空間分布及其對(duì)催化劑傳質(zhì)和酸性方面影響等來詳細(xì)闡釋SAPO-34催化MTO的整個(gè)反應(yīng)過程．研究表明，甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)和失活與CHA納米籠中形成的積碳的數(shù)量、尺寸和位置密切相關(guān)．如圖10所示，反應(yīng)后催化劑的擴(kuò)散系數(shù)隨著積碳生成而減小，擴(kuò)散活化能增加，尤其到了反應(yīng)后期傳質(zhì)性能大幅下降．這意味著在嚴(yán)重失活的催化劑中，越來越多的積碳堵塞孔道和占據(jù)籠結(jié)構(gòu)，晶體內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)過程受到更強(qiáng)的限制．HP129Xe NMR和共聚焦熒光顯微鏡技術(shù)的結(jié)合，進(jìn)一步揭示了SAPO-34晶體上積碳物種的不均勻空間分布．結(jié)合積碳生成、落位以及催化劑傳質(zhì)和酸性質(zhì)的變化提出了更為完善的MTO失活機(jī)理，包括積碳的生成和落位、傳質(zhì)變化和Br?nsted酸中心的可接觸性：催化劑上有機(jī)物種向積碳物種的演變?cè)斐纱呋瘎┓磻?yīng)活性下降，積碳在催化劑晶粒外層籠中優(yōu)先沉積導(dǎo)致反應(yīng)物傳質(zhì)的下降和可接觸酸位的減少，兩方面的原因共同導(dǎo)致籠結(jié)構(gòu)分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的失活．另外，控制客體分子在催化劑晶粒上的傳質(zhì)特性也可直接調(diào)控分子篩催化反應(yīng)性能[71]．

圖10 新鮮和反應(yīng)后SAPO-34中CH4和C2H4的(a)晶內(nèi)自擴(kuò)散系數(shù)和(b)擴(kuò)散活化能隨積碳量的變化[25]

3 結(jié)論與展望

分子篩催化MTO反應(yīng)是從非石油路線制備低碳烯烴的重要過程之一，也是C1化學(xué)中重要的反應(yīng)過程．固體NMR技術(shù)是研究分子篩催化領(lǐng)域中催化劑結(jié)構(gòu)、反應(yīng)中間體以及反應(yīng)機(jī)理的強(qiáng)有力工具．本文綜述了原位固體NMR、多維多核固體NMR、PFG NMR、DNP等技術(shù)用于監(jiān)測(cè)和研究MTO不同反應(yīng)階段下反應(yīng)機(jī)理，包括反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)、催化反應(yīng)動(dòng)態(tài)變化、孔道結(jié)構(gòu)、客體分子吸附和擴(kuò)散行為等方面，證實(shí)了固體NMR技術(shù)在分子篩催化反應(yīng)機(jī)理研究中的重要性和有效性．

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，多維多核NMR、靈敏度增強(qiáng)技術(shù)、原位固體NMR技術(shù)等均有了顯著的發(fā)展．利用多種固體NMR手段，依賴高靈敏、高分辨固體NMR譜儀，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩催化反應(yīng)過程更為全面的認(rèn)識(shí)、獲得更為重要的結(jié)構(gòu)信息，并最終闡釋更為全面的催化反應(yīng)過程．而真實(shí)催化反應(yīng)條件下反應(yīng)、吸附和擴(kuò)散的高溫原位固體NMR研究將可能是未來發(fā)展的方向．

感謝國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（22022202，21972142）和興遼英才計(jì)劃資助項(xiàng)目（XLYC1807227）．

無

[1] CHANG C D, SILVESTRI A J. The conversion of methanol and other O-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts[J]. J Catal, 1977, 47(2): 249-259.

[2] TIAN P, WEI Y X, YE M, et al. Methanol to olefins (MTO): From fundamentals to commercialization[J]. ACS Catal, 2015, 5(3): 1922-1938.

[3] DUSSELIER M, DAVIS M E. Small-pore zeolites: Synthesis and catalysis[J]. Chem Rev, 2018, 118(11): 5265-5329.

[4] MOLINER M, MARTíNEZ C, CORMA A. Synthesis strategies for preparing useful small pore zeolites and zeotypes for gas separations and catalysis[J]. Chem Mater, 2014, 26(1): 246-258.

[5] XU S T, ZHENG A M, WEI Y X, et al. Direct observation of cyclic carbenium ions and their role in the catalytic cycle of the methanol-to-olefin reaction over chabazite zeolites[J]. Angew Chem Int Ed, 2013, 52(44): 11564-11568.

[6] XU J, WANG Q, DENG F. Metal active sites and their catalytic functions in zeolites: Insights from solid-state NMR spectroscopy[J]. Acc Chem Res, 2019, 52(8): 2179-2189.

[7] ZHANG W P, XU S T, HAN X W, et al. In situ solid-state NMR for heterogeneous catalysis: a joint experimental and theoretical approach[J]. Chem Soc Rev, 2012, 41(1): 192-210.

[8] YI X F, LIU K Y, CHEN W, et al. Origin and structural characteristics of tri-coordinated extra-framework aluminum species in dealuminated zeolites[J]. J Am Chem Soc, 2018, 140(34): 10764-10774.

[9] LIN Z Y, HUO H, WANG Q H, et al. Progress in solid-state NMR studies of monoclinic lithium vanadium phosphate[J]. Chinese J Magn Reson, 2020, 37(1): 16-27.

林澤羽, 霍華, 王啟航, 等. 固體核磁共振研究單斜磷酸釩鋰的進(jìn)展[J]. 波譜學(xué)雜志, 2020, 37(1): 16-27.

[10] GAO X Z, ZHANG Y, WANG X M, et al. Structure and acidity changes in ultra-stable Y zeolites during hydrothermal aging: A solid-state NMR spectroscopy study NMR[J]. Chinese J Magn Reson, 2020, 37(1): 95-103.

高秀枝, 張翊, 王秀梅, 等. 研究超穩(wěn)Y分子篩水熱老化過程中結(jié)構(gòu)與酸性的變化[J]. 波譜學(xué)雜志, 2020, 37(1): 95-103.

[11] CHEN N Y, REAGAN W J. Evidence of autocatalysis in methanol to hydrocarbon reactions over zeolite catalysts[J]. J Catal, 1979, 59(1): 123-129.

[12] ONO Y, MORI T. Mechanism of methanol conversion into hydrocarbons over ZSM-5 zeolite[J]. J Chem Soc, Faraday Transactions 1, 1981, 77(9): 2209-2221.

[13] DAHL I M, KOLBOE S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34: 2. Isotopic labeling studies of the co-reaction of propene and methanol[J]. J Catal, 1996, 161(1): 304-309.

[14] MOLE T, WHITESIDE J A, SEDDON D. Aromatic co-catalysis of methanol conversion over zeolite catalysts[J]. J Catal, 1983, 82(2): 261-266.

[15] GUISNET M, COSTA L, RIBEIRO F R. Prevention of zeolite deactivation by coking[J]. J Mol Catal A: Chem, 2009, 305(1-2): 69-83.

[16] OLSBYE U, SVELLE S, BJ?RGEN M, et al. Conversion of methanol to hydrocarbons: how zeolite cavity and pore size controls product selectivity[J]. Angew Chem Int Ed, 2012, 51(24): 5810-5831.

[17] ST?CKER M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior[J]. Micropor Mesopor Mat, 1999, 29(1-2): 3-48.

[18] MARCUS D M, MCLACHLAN K A, WILDMAN M A, et al. Experimental evidence from H/D exchange studies for the failure of direct C-C coupling mechanisms in the methanol-to-olefin process catalyzed by HSAPO-34[J]. Angew Chem, 2006, 118(19): 3205-3208.

[19] LESTHAEGHE D, VAN SPEYBROECK V, MARIN G B, et al. Understanding the failure of direct C-C Coupling in the zeolite-catalyzed methanol-to-olefin process[J]. Angew Chem, 2006, 118(11): 1746-1751.

[20] DESSAU R M, LAPIERRE R B. On the mechanism of methanol conversion to hydrocarbons over HZSM-5[J]. J Catal, 1982, 78(1): 136-141.

[21] DAHL I M, KOLBOE S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34: I. Isotopic labeling studies of the co-reaction of ethene and methanol[J]. J Catal, 1994, 149(2): 458-464.

[22] WANG C, YI X F, XU J, et al. Experimental evidence on the formation of ethene through carbocations in methanol conversion over H-ZSM-5 zeolite[J]. Chem A Eur J, 2015, 21(34): 12061-12068.

[23] ROJO-GAMA D, SIGNORILE M, BONINO F, et al. Structure-deactivation relationships in zeolites during the methanol-to-hydrocarbons reaction: Complementary assessments of the coke content[J]. J Catal, 2017, 35133-48.

[24] MORES D, STAVITSKI E, KOX M H F, et al. Space- and time-resolved in-situ spectroscopy on the coke formation in molecular sieves: methanol-to-olefin conversion over H-ZSM-5 and H-SAPO-34[J]. Chem A Eur J, 2008, 14(36): 11320-11327.

[25] GAO S S, XU S T, WEI Y X, et al. Insight into the deactivation mode of methanol-to-olefins conversion over SAPO-34: Coke, diffusion, and acidic site accessibility[J]. J Catal, 2018, 367: 306-314.

[26] WU X Q, CHEN W, XU S T, et al. Dynamic activation of C1 molecules evoked by zeolite catalysis[J]. ACS Cent Sci, 2021, 7(4): 681-687.

[27] WANG S, CHEN Y Y, QIN Z F, et al. Origin and evolution of the initial hydrocarbon pool intermediates in the transition period for the conversion of methanol to olefins over H-ZSM-5 zeolite[J]. J Catal, 2019, 369: 382-395.

[28] WU X Q, XU S T, WEI Y X, et al. Evolution of C-C bond formation in the methanol-to-olefins process: From direct coupling to autocatalysis[J]. ACS Catal, 2018, 8(8): 7356-7361.

[29] CHOWDHURY A D, HOUBEN K, WHITING G T, et al. Initial carbon-carbon bond formation during the early stages of the methanol-to-olefin process proven by zeolite-trapped acetate and methyl acetate[J]. Angew Chem Int Ed, 2016, 55(51): 15840-15845.

[30] LIU Y, MüLLER S, BERGER D, et al. Formation mechanism of the first carbon-carbon bond and the first olefin in the methanol conversion into hydrocarbons[J]. Angew Chem Int Ed, 2016, 55(19): 5723-5726.

[31] WANG W, BUCHHOLZ A, SEILER M, et al. Evidence for an initiation of the methanol-to-olefin process by reactive surface methoxy groups on acidic zeolite catalysts[J]. J Am Chem Soc, 2003, 125(49): 15260-15267.

[32] WANG W, HUNGER M. Reactivity of surface alkoxy species on acidic zeolite catalysts[J]. Acc Chem Res, 2008, 41(8): 895-904.

[33] JIANG Y J, HUNGER M, WANG W. On the reactivity of surface methoxy species in acidic zeolites[J]. J Am Chem Soc, 2006, 128(35): 11679-11692.

[34] JIANG Y J, WANG W, REDDY MARTHALA V R, et al. Effect of organic impurities on the hydrocarbon formation via the decomposition of surface methoxy groups on acidic zeolite catalysts[J]. J Catal, 2006, 238(1): 21-27.

[35] LI J F, WEI Z H, CHEN Y Y, et al. A route to form initial hydrocarbon pool species in methanol conversion to olefins over zeolites[J]. J Catal, 2014, 317: 277-283.

[36] WANG C, CHU Y Y, XU J, et al. Extra-framework aluminum-assisted initial C-C bond formation in methanol-to-olefins conversion on zeolite H-ZSM-5[J]. Angew Chem Int Ed, 2018, 57(32): 10197-10201.

[37] YANG L, YAN T T, WANG C M, et al. Role of acetaldehyde in the roadmap from initial carbon-carbon bonds to hydrocarbons during methanol conversion[J]. ACS Catal, 2019, 9(7): 6491-6501.

[38] WU X Q, XU S T, ZHANG W N, et al. Direct mechanism of the first carbon-carbon bond formation in the methanol-to-hydrocarbons process[J]. Angew Chem Int Ed, 2017, 56(31): 9039-9043.

[39] SUN T T, CHEN W, XU S T, et al. The first carbon-carbon bond formation mechanism in methanol-to-hydrocarbons process over chabazite zeolite[J]. Chem, 2021, 7(9): 2415-2428.

[40] YARULINA I, CHOWDHURY A D, MEIRER F, et al. Recent trends and fundamental insights in the methanol-to-hydrocarbons process[J]. Nat Catal, 2018, 1(6): 398-411.

[41] HAW J F, SONG W G, MARCUS D M, et al. The mechanism of methanol to hydrocarbon catalysis[J]. Acc Chem Res, 2003, 36(5): 317-326.

[42] ILIAS S, BHAN A. Mechanism of the catalytic conversion of methanol to hydrocarbons[J]. ACS Catal, 2013, 3(1): 18-31.

[43] BJ?RGEN M, SVELLE S, JOENSEN F, et al. Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: On the origin of the olefinic species[J]. J Catal, 2007, 249(2): 195-207.

[44] ARSTAD B, NICHOLAS J B, HAW J F. Theoretical study of the methylbenzene side-chain hydrocarbon pool mechanism in methanol to olefin catalysis[J]. J Am Chem Soc, 2004, 126(9): 2991-3001.

[45] SONG W G, HAW J F, NICHOLAS J B, et al. Methylbenzenes are the organic reaction centers for methanol-to-olefin catalysis on HSAPO-34[J]. J Am Chem Soc, 2000, 122(43): 10726-10727.

[46] MCCANN D M, LESTHAEGHE D, KLETNIEKS P W, et al. A complete catalytic cycle for supramolecular methanol-to-olefins conversion by linking theory with experiment[J]. Angew Chem Int Ed, 2008, 47(28): 5179-5182.

[47] ZHANG W N, ZHANG M Z, XU S T, et al. Methylcyclopentenyl cations linking initial stage and highly efficient stage in methanol-to-hydrocarbon process[J]. ACS Catal, 2020, 10(8): 4510-4516.

[48] XIAO D, XU S T, BROWNBILL N J, et al. Fast detection and structural identification of carbocations on zeolites by dynamic nuclear polarization enhanced solid-state NMR[J]. Chem Sci, 2018, 9(43): 8184-8193.

[49] ZHANG M Z, XU S T, LI J Z, et al. Methanol to hydrocarbons reaction over Hβ zeolites studied by high resolution solid-state NMR spectroscopy: Carbenium ions formation and reaction mechanism[J]. J Catal, 2016, 335: 47-57.

[50] OLSBYE U, SVELLE S, LILLERUD K P, et al. The formation and degradation of active species during methanol conversion over protonated zeotype catalysts[J]. Chem Soc Rev, 2015, 44(20): 7155-7176.

[51] SONG W, MARCUS D M, FU H, et al. An oft-studied reaction that may never have been:? Direct catalytic conversion of methanol or dimethyl ether to hydrocarbons on the solid acids HZSM-5 or HSAPO-34[J]. J Am Chem Soc, 2002, 124(15): 3844-3845.

[52] MINOVA I B, MATAM S K, GREENAWAY A, et al. Elementary steps in the formation of hydrocarbons from surface methoxy groups in HZSM-5 seen by synchrotron infrared microspectroscopy[J]. ACS Catal, 2019, 9(7): 6564-6570.

[53] HUNGER M. In situ NMR spectroscopy in heterogeneous catalysis[J]. Catal Today, 2004, 97(1): 3-12.

[54] HAW J F, GOGUEN P W, XU T, et al. In situ NMR investigations of heterogeneous catalysis with samples prepared under standard reaction conditions[J]. Angew Chem Int Ed, 1998, 37(7): 948-949.

[55] LI J Z, WEI Y X, CHEN J, et al. Observation of heptamethylbenzenium cation over SAPO-type molecular sieve DNL-6 under real MTO conversion conditions[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(2): 836-839.

[56] WANG J B, WEI Y X, LI J Z, et al. Direct observation of methylcyclopentenyl cations (MCP+) and olefin generation in methanol conversion over TON zeolite[J]. Catal Sci Technol, 2016, 6(1): 89-97.

[57] CHEN J R, LI J Z, YUAN C Y, et al. Elucidating the olefin formation mechanism in the methanol to olefin reaction over AlPO-18 and SAPO-18[J]. Catal Sci Technol, 2014, 4(9): 3268-3277.

[58] LI J Z, WEI Y X, CHEN J R, et al. Cavity controls the selectivity: Insights of confinement effects on MTO reaction[J]. ACS Catal, 2015, 5(2): 661-665.

[59] ZHANG M, XU S T, WEI Y X, et al. Methanol conversion on ZSM-22, ZSM-35 and ZSM-5 zeolites: effects of 10-membered ring zeolite structures on methylcyclopentenyl cations and dual cycle mechanism[J]. RSC Adv, 2016, 6(98): 95855-95864.

[60] ZHANG W N, CHEN J R, XU S T, et al. Methanol to olefins reaction over cavity-type zeolite: Cavity controls the critical intermediates and product selectivity[J]. ACS Catal, 2018, 8(12): 10950-10963.

[61] ZHANG W N, XU S T, ZHI Y C, et al. Methylcyclopentenyl cation mediated reaction route in methanol-to-olefins reaction over H-RUB-50 with small cavity[J]. J Energy Chem, 2020, 4525-30.

[62] XIAO D, XU S T, HAN X W, et al. Direct structural identification of carbenium ions and investigation of host-guest interaction in the methanol to olefins reaction obtained by multinuclear NMR correlations [J]. Chem Sci, 2017, 8(12): 8309-8314.

[63] NI Q Z, DAVISO E, CAN T V, et al. High frequency dynamic nuclear polarization [J]. Acc Chem Res, 2013, 46(9): 1933-1941.

[64] LESAGE A, LELLI M, GAJAN D, et al. Surface enhanced NMR spectroscopy by dynamic nuclear polarization[J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(44): 15459-15461.

[65] XIAO J R, WEI J. Diffusion mechanism of hydrocarbons in zeolites-II. Analysis of experimental observations[J]. Chem Eng Sci, 1992, 47(5): 1143-1159.

[66] SMIT B, MAESEN T L M. Towards a molecular understanding of shape selectivity[J]. Nature, 2008, 451(7179): 671-678.

[67] ZHOU J, FAN W, WANG Y D, et al. The essential mass transfer step in hierarchical/nano zeolite: surface diffusion[J]. Natl Sci Rev, 2019, 7(11): 1630-1632.

[68] GAO S S, LIU Z Q, XU S T, et al. Cavity-controlled diffusion in 8-membered ring molecular sieve catalysts for shape selective strategy[J]. J Catal, 2019, 37751-62.

[69] ZENG S, XU S T, GAO S S, et al. Differentiating diffusivity in different channels of ZSM-5 zeolite by pulsed field gradient (PFG) NMR[J]. ChemCatChem, 2020, 12(2): 463-468.

[70] HAN J F, LIU Z Q, LI H, et al. Simultaneous evaluation of reaction and diffusion over molecular sieves for shape-selective catalysis[J]. ACS Catal, 2020, 10(15): 8727-8735.

[71] PENG S C, GAO M B, LI H, et al. Control of surface barriers in mass transfer to modulate methanol-to-olefins reaction over SAPO-34 zeolites[J]. Angew Chem Int Ed, 2020, 59(49): 21945-21948.

[72] DAI W L, SCHEIBE M, LI L D, et al. Effect of the methanol-to-olefin conversion on the PFG NMR self-diffusivities of ethane and ethene in large-crystalline SAPO-34[J]. J Phys Chem C, 2012, 116(3): 2469-2476.

[73] CNUDDE P, REDEKOP E A, DAI W, et al. Experimental and theoretical evidence for the promotional effect of acid sites on the diffusion of alkenes through small-pore zeolites[J]. Angew Chem Int Ed, 2021, 60(18): 10016-10022.

[74] K?RGER J. Transport Phenomena in Nanoporous Materials[J]. ChemPhysChem, 2015, 16(1): 24-51.

[75] K?RGER J, VALIULLIN R. Mass transfer in mesoporous materials: the benefit of microscopic diffusion measurement[J]. Chem Soc Rev, 2013, 42(9): 4172-4197.

[76] SMIT B, MAESEN T L M. Molecular simulations of zeolites: Adsorption, diffusion, and shape selectivity[J]. Chem Rev, 2008, 108(10): 4125-4184.

[77] BUURMANS I L C, WECKHUYSEN B M. Heterogeneities of individual catalyst particles in space and time as monitored by spectroscopy[J]. Nat Chem, 2012, 4(11): 873-886.

[78] LOSCH P, PINAR A B, WILLINGER M G, et al. H-ZSM-5 zeolite model crystals: Structure-diffusion-activity relationship in methanol-to-olefins catalysis[J]. J Catal, 2017, 34511-23.

[79] SHEN Y F, LE T T, FU D L, et al. Deconvoluting the competing effects of zeolite framework topology and diffusion path length on methanol to hydrocarbons reaction[J]. ACS Catal, 2018, 8(12): 11042-11053.

[80] SPRINGUEL-HUET M A, BONARDET J L, GéDéON A, et al.129Xe NMR overview of xenon physisorbed in porous solids[J]. Magn Reson Chem, 1999, 37(13): S1-S13.

[81] WEILAND E, SPRINGUEL-HUET M A, NOSSOV A, et al.129Xenon NMR: Review of recent insights into porous materials[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2016, 225(1): 41-65.

[82] GAO S S, XU S T, WEI Y X, et al. Direct probing of heterogeneity for adsorption and diffusion within a SAPO-34 crystal[J]. Chem Commun, 2019, 55(72): 10693-10696.

[83] GAO S S, YUAN J M, LIU Z Q, et al. Correlating the adsorption preference and mass transfer of xenon in RHO-type molecular sieves[J]. J Phys Chem C, 2021, 125(12): 6832-6838.

[84] LOU C Y, ZHANG W N, MA C, et al. Revealing the specific spatial confinement in 8-membered ring cage-type molecular sieves via solid-state NMR and theoretical calculations[J]. ChemCatChem, 2021, 13(5): 1299-1305.

[85] ANDERSON M W, KLINOWSKI J. Direct observation of shape selectivity in zeolite ZSM-5 by magic-angle-spinning NMR[J]. Nature, 1989, 339(6221): 200-203.

[86] WEI Y X, YUAN C Y, LI J Z, et al. Coke formation and carbon atom economy of methanol-to-olefins reaction[J]. ChemSusChem, 2012, 5(5): 906-912.

Applications of Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Methanol-to-Olefins Reaction

1,2，1，1，1

1. National Engineering Laboratory for Methanol to Olefins, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China; 2. Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China

Methanol-to-olefins (MTO) is a prevalent industrial process for producing light olefins from the non-petroleum route. Molecular sieves are core catalysts for MTO owing to their unique pore structure and tunable acidity. Solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) is a powerful tool to elucidate the structure and interpret the catalytic reaction mechanism of the molecular sieves. In this review, we summarize the major progresses in understanding the MTO reaction mechanism withsolid-state NMR, multi-dimensional and -nuclear NMR,129Xe NMR, and pulsed field gradient NMR (PFG NMR).solid-state NMR can monitor the dynamic changes of the reactants, intermediates and products under real reaction conditions. Multi-dimensional and multi-nuclear NMR offers rich structural information of the reaction intermediate without having to destroy the catalyst structure. Especially,129Xe NMR is applied to sensitively probe the pore structure of fresh and deactivated catalysts. PFG NMR could determine the diffusion coefficients of molecules in pores, and elucidate the diffusion mechanism of the molecular sieve.

solid-state nuclear magnetic resonance, pulse field gradient,129Xe nuclear magnetic resonance,methanol-to-olefins,reaction mechanism

O482.53

A

10.11938/cjmr20212938

2021-07-21;

2021-09-14

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(22022202, 21972142)；興遼英才計(jì)劃資助項(xiàng)目(XLYC1807227).

* Tel: 0411-84379942, E-mail: xushutao@dicp.ac.cn.