袁建安 吳力佳

一種雙組份水性聚氨酯黏合劑制備及其性能研究

袁建安 吳力佳

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，天津，300384）

以PTMEG-HDI型預(yù)聚體為主體材料，本文研究了異氰酸酯、親水?dāng)U鏈劑、小分子醇擴(kuò)鏈劑對(duì)水性聚氨酯黏合劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：A組分是以PTMEG-TMP-HDI合成以羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體，引入親水?dāng)U鏈劑2,4-二胺基苯磺酸鈉、去離子水及中和劑三乙胺，經(jīng)乳化后制得，其固含量為40%～50%，B組分以PCL-HDI三聚體合成以-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體，其混合摩爾比n（-OH）：n（-NCO）=1.1:1.0時(shí)，對(duì)金屬、木材、澆注型聚氨酯具有優(yōu)異粘接性和耐老化性。

水性聚氨酯黏合劑；異氰酸酯；力學(xué)性能

前言

在人類(lèi)對(duì)環(huán)保意識(shí)日益重視的今天，以水為介質(zhì)的聚氨酯黏合劑的發(fā)展越來(lái)越受到各國(guó)科學(xué)工作者的重視。由于水性聚氨酯黏合劑安全、無(wú)毒、阻燃，制作成本比溶劑型聚氨酯低30%～50%，且與粘接物粘合強(qiáng)度基本一致，因此深受人們的歡迎。目前在聚氨酯黏合劑領(lǐng)域中，已逐漸發(fā)展成為極有潛在市場(chǎng)的新產(chǎn)品[1]。

聚氨酯黏合劑中含有異氰酸酯（-NCO）基團(tuán)和氨基甲酸酯（-NHCOO-）基團(tuán)，與含有活潑氫的材料有優(yōu)良的粘結(jié)力，還可與被粘材料產(chǎn)生氫鍵作用，使粘接更加牢固。現(xiàn)市場(chǎng)上大多數(shù)水性聚氨酯黏合劑中不含NCO基團(tuán)，主要靠分子內(nèi)極性基團(tuán)的內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行粘接，造成粘結(jié)強(qiáng)度不高。本文研究一款雙組份水性聚氨酯黏合劑，其A組分為用PTMEG/HDI/TMP合成的以羥基封端的水性預(yù)聚體，B組分為用PCL/HDI三聚體合成的以-NCO 封端的預(yù)聚體，對(duì)鋁合金、銅、不銹鋼、有機(jī)玻璃、木材、聚氨酯橡膠有很高的粘接強(qiáng)度，且具有優(yōu)異的耐高溫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

聚四氫呋喃二醇（PTMEG-2000），日本三菱化學(xué)株式會(huì)社；聚己內(nèi)酯二醇（PCL-2000），美國(guó)Dow化學(xué)公司；六亞甲基二異氰酸酯（HDI），德國(guó)Bayer公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和HDI 三聚體，德國(guó)Evonik Degussa公司；二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI），煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；1,4丁二醇（BDO）和三羥甲基丙烷（TMP），德國(guó)BASF公司；去離子水，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

控溫電熱套，上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；真空設(shè)備，上海鑄鼎真空設(shè)備制造有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春科新儀器設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥烘箱，天津市實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)；電子秤（10kg），奧豪斯儀器（常州）有限公司；乳化機(jī)，上海思峻機(jī)械設(shè)備有限公司；DV-II+Pro粘度計(jì)，美國(guó)博勒飛公司。

1.3 性能測(cè)試

180°剝離試驗(yàn)測(cè)試，按照GB/T 15254-2014《硫化橡膠與金屬粘接180°剝離試驗(yàn)》中要求進(jìn)行；金屬與金屬之間剪切強(qiáng)度測(cè)試，按照GB/T 7124-2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）》中要求進(jìn)行；木材與木材之間剪切強(qiáng)度，按照GB/T 17517-1998《膠粘劑壓縮剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法木材與木材》中要求進(jìn)行；耐液體實(shí)驗(yàn)測(cè)試，按照GB/T 1690-2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗(yàn)方法》中要求進(jìn)行；熱氧老化測(cè)試，按照GB/T 3512-2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》中要求進(jìn)行。

1.4 試樣制備

1.4.1 A組分水性聚氨酯預(yù)聚物合成

利用控溫電熱套、2L三口瓶、攪拌器、溫度計(jì)和配套真空裝置，在三口瓶中加入定量聚合物多元醇，于100±5℃抽真空脫水2～3h，關(guān)閉攪拌和真空設(shè)備，降溫至60～70℃，加入定量異氰酸酯，通氮?dú)馍郎刂?0℃，保溫約1小時(shí)，加入定量小分子多元醇混合攪拌30min，加入丙酮和親水性擴(kuò)鏈劑攪拌5～10min降溫至55～60℃，開(kāi)真空設(shè)備脫丙酮，20～30min后將定量的去離子水與之混合在乳化機(jī)中進(jìn)行乳化，待乳化后加入定量的中和劑三乙胺，攪拌均勻待用。

A組分基礎(chǔ)配方如下：

聚四氫呋喃二醇（PTMEG-2000）：100 份

二異氰酸酯：7～13份

小分子醇擴(kuò)鏈劑：2～5份

2,4-二胺基苯磺酸鈉：2～5 份

丙酮：40～60 份

三乙胺：2～5 份

分散劑：0.2-1份

去離子水份數(shù)：80～500 份

1.4.2 B組分固化劑合成

利用控溫電熱套、2L三口瓶、攪拌器、溫度計(jì)和配套真空裝置，在三口瓶中加入定量聚合物多元醇，于100±5℃抽真空脫水2～3h，關(guān)閉攪拌和真空設(shè)備，降溫至60～70℃，加入定量HDI 三聚體，保溫約2～2.5小時(shí)，開(kāi)真空設(shè)備脫氣泡待用。

B 組分基礎(chǔ)配方：

聚己內(nèi)酯多元醇（PCL-2000）：50 份

HDI三聚體：50～60份

1.4.3 制備剪切強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度試片

利用攪拌器，按照比例將A組分與B組分在室溫下混合均勻。將預(yù)熱好的鋁試片（其他基材）按要求涂刷水性聚氨酯黏合劑，室溫表干20～40min。制備剪切強(qiáng)度試片時(shí)用夾子將刷好的鋁試片緊固好，放入100℃烘箱中硫化4小時(shí)，恢復(fù)室溫后待測(cè)。制備澆注型聚氨酯與鋁合金剝離強(qiáng)度試片，將預(yù)熱好的鋁試片按照要求涂刷水性聚氨酯黏合劑，待室溫表干放置20～30min后，50℃預(yù)熱30min，將準(zhǔn)備好的澆注型聚醚/聚酯-TDI-MOCA料倒入到放有鋁片的模具中，在液體聚氨酯上面放一層帆布，放入100℃烘箱中硫化24 小時(shí)，硫化完成后恢復(fù)室溫，待測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同二異氰酸酯對(duì)水性聚氨酯黏合劑力學(xué)方面影響

不同異氰酸酯品種不僅能影響水性聚氨酯黏合劑力學(xué)性能，還能影響預(yù)聚體的粘度和反應(yīng)活性等。選擇了脂肪族異氰酸酯IPDI、HMDI、HDI，分別與PTMEG-2000合成預(yù)聚體，引入小分子1,4-丁二醇、3,5-二胺基苯磺酸鈉、三乙胺、去離子水，經(jīng)乳化后得到羥基封端的水性聚氨酯預(yù)聚體，固含量45%。按比例加入PCL-2000與HDI三聚體合成的以-NCO封端的固化劑，考察其剪切強(qiáng)度，結(jié)果如表2.1所示。

表2.1 不同二異氰酸酯對(duì)聚氨酯彈性體性能影響

由表2.1可知，在固化劑種類(lèi)及摩爾比例相同情況下，通過(guò)表干時(shí)間說(shuō)明三種異氰酸酯合成以羥基封端水性聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)活性：PTMEG-HMDI-BDO體系>PTMEG-HDI-BDO體系> PTMEG-IPDI-BDO體系，其合成水性聚氨酯預(yù)聚體粘度：PTMEG-HMDI-BDO體系>PTMEG-HDI-BDO體系>PTMEG-IPDI-BDO體系。使用鋁合金作為基材測(cè)得剪切強(qiáng)度：PTMEG-HDI-BDO體系> PTMEG-HMDI-BDO體系>PTMEG-IPDI-BDO體系。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出PTMEG-HMDI-BDO體系活性比PTMEG-HDI-BDO體系活性高，但剪切強(qiáng)度低，其主要原因是PTMEG-HMDI-BDO體系粘度較大，在涂刷鋁片時(shí)黏合劑厚度較厚，存在氣泡較多不易消除，造成測(cè)完剪切強(qiáng)度后其強(qiáng)度較低。綜合表干時(shí)間及剪切強(qiáng)度考慮，PTMEG-HDI-BDO體系水性聚氨酯黏合劑更容易滿(mǎn)足工藝及性能要求。

2.2 不同固含量對(duì)水性聚氨酯黏合劑力學(xué)方面影響

選擇以PTMEG-HDI-BDO合成預(yù)聚體，引入3,5-二胺基苯磺酸鈉、丙酮、去離子水、三乙胺，乳化后得到以羥基封端的水性聚氨酯預(yù)聚體，固化劑選擇以PCL-2000與HDI三聚體合成-NCO封端的預(yù)聚體，以羥基封端的水性聚氨酯預(yù)聚體中通過(guò)引入不同質(zhì)量的去離子水，對(duì)比在不同固含量下對(duì)水性聚氨酯黏合劑剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表2.2。

表2.2 不同固含量對(duì)水性聚氨酯黏合劑力學(xué)性能影響

由表2.2可知，水性聚氨酯黏合劑隨著固含量的增加到50%時(shí)剪切強(qiáng)度隨之增加，固含量到60%時(shí)剪切強(qiáng)度下降明顯，其主要原因水性聚氨酯黏合劑固含量在40%～50%時(shí)，其觸變粘度較大且適合涂刷，涂刷后無(wú)明顯的氣泡，表干時(shí)間在30min 后，形成一定厚度聚氨酯膠黏劑薄膜且初粘力較好、凝膠時(shí)間操作較長(zhǎng)；而固含量在20%～30%之間的水性聚氨酯黏合劑剪切強(qiáng)度較低，主要是經(jīng)過(guò)乳化后去離子水含量較高性能水性預(yù)聚體的粘度較低，按比例與固化劑混合后觸變粘度低，表干時(shí)間在60min左右，表干后鋁合金表明形成較薄的一層聚氨酯黏合劑，造成初粘力和剪切強(qiáng)度降低；固含量在60%水性聚氨酯黏合劑剪切強(qiáng)度下降，主要是經(jīng)過(guò)乳化后水性預(yù)聚體粘度較大，形成水性聚氨酯黏合劑觸變粘度較大，涂刷在鋁合金表面形成較厚的聚氨酯黏合劑薄膜。表干后，表面及內(nèi)部氣泡比較明顯不易消除，造成其剪切強(qiáng)度降低。綜合考慮，水性聚氨酯黏合劑在固含量為40～50%時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度更好。

2.3 小分子多元醇對(duì)水性聚氨酯黏合劑力學(xué)能影響。

選擇乙二醇、1.4-丁二醇、三羥甲基丙烷等3種小分子多元醇作為擴(kuò)鏈劑，分別與PTMEG-HDI 體系合成聚氨酯預(yù)聚體，引入3,5-二胺基苯磺酸鈉、丙酮、去離子水、三乙胺乳化后得到以羥基封端的水性聚氨酯預(yù)聚體，其固含量為40%，固化劑選擇以PCL-2000與HDI三聚體合成-NCO封端的預(yù)聚體，按比例混合制成鋁合金粘接試片，考察其剝離強(qiáng)度，結(jié)果如表2.3。

表2.3 不同小分子多元醇對(duì)水性聚氨酯膠黏劑力學(xué)性能影響

由2.3 可知，不同小分子醇擴(kuò)鏈劑制得水性聚氨酯黏合劑的剪切強(qiáng)度差異較大，其剪切強(qiáng)度由低到高依次為PTMEG-HDI-BDO體系＜PTMEG-HDI-EG體系＜PTMEG-HDI-TMP體系，其表干時(shí)間由短到長(zhǎng)為PTMEG-HDI-EG體系＜PTMEG-HDI-BDO體系＜PTMEG-HDI-TMP體系?？梢钥闯鲆隕G作為擴(kuò)鏈劑水性聚氨酯預(yù)聚體活性最強(qiáng)，相反引入TMP作為擴(kuò)鏈劑水性聚氨酯預(yù)聚體活性最弱。從分子結(jié)構(gòu)考慮，對(duì)比小分子二醇EG和BDO合成水性聚氨酯預(yù)聚體，所制得鋁合金粘接試片隨著擴(kuò)鏈劑中-CH2-單元的增加剪切強(qiáng)度減小。對(duì)比小分子醇EG和TMP合成水性聚氨酯預(yù)聚體，所制得鋁合金試片隨著-OH個(gè)數(shù)增加剪切強(qiáng)度增加，是因?yàn)楣袒x擇的是-NCO封端的3官能度的聚氨酯預(yù)聚體，混合后增加了水性聚氨酯黏合劑交聯(lián)程度，增強(qiáng)氫鍵相互作用。綜合考慮，選擇TMP作為擴(kuò)鏈劑與PTMEG-HDI合成的水性聚氨酯聚氨酯其工藝性和剪切強(qiáng)度最好。

2.4 水性聚氨酯黏合劑綜合方面的影響

以鋁合金、45#不銹鋼、銅、有機(jī)玻璃、木材作為粘接試片，粘合劑使用PTMEG-HDI-TMP體系水性聚氨酯黏合劑，木材測(cè)試剪切強(qiáng)度按照GB/T 17517-1998執(zhí)行，金屬和有機(jī)玻璃測(cè)試剪切強(qiáng)度按照GB/T 7124-2008執(zhí)行，其結(jié)果如表2.4。采用澆注型聚醚聚氨酯PPG-TDI-MOCA和澆注型聚酯聚氨酯PCL-TDI-BDO制備與鋁合金的180°剝離試片，使用PTMEG-HDI-TMP體系水性聚氨酯黏合劑，測(cè)得在熱空氣中70℃，21天和水中（室溫），14天的180°剝離強(qiáng)度變化，其結(jié)果如圖2.1、2.2。

表2.4 不同粘接試片使用水性聚氨酯膠黏劑力學(xué)性能

圖2.1 70℃熱空氣老化21天老化性能

圖2.2 水中（室溫）14天耐水性能

由表2.4可知，PTMEG-HDI-TMP體系水性聚氨酯黏合劑對(duì)鋁合金、銅、不銹鋼、有機(jī)玻璃、木材等基材具有優(yōu)異粘結(jié)強(qiáng)度，用于聚醚/聚酯-TDI澆注型聚氨酯與鋁合金粘合劑具有優(yōu)異粘接強(qiáng)度。由圖2.1可知PTMEG-HDI-TMP體系水性聚氨酯黏合劑當(dāng)作聚醚/聚酯-TDI澆注型聚氨酯與鋁合金粘接劑在70℃熱空氣老化21天后，其測(cè)試結(jié)果為膠斷，粘接面保持很好的粘接性能。由圖2.2可知PTMEG-HDI-TMP體系水性聚氨酯黏合劑當(dāng)作聚醚/聚酯-TDI澆注型聚氨酯與鋁合金粘接劑在水中（室溫）3天～14天的測(cè)試結(jié)果為黏合劑與金屬面斷開(kāi)。從理論上分析，PTMEG-HDI-TMP體系水性聚氨酯黏合劑耐熱性與耐水性能取決于的大分子多元醇PTMEG-2000和PCL-2000，PCL-2000中含有大量極性的酯基，與PTMEG-2000具有類(lèi)似的排列規(guī)整分子鏈段，耐熱性能較好，而PTMEG-HDI-TMP體系水性聚氨酯黏合劑耐水性一般，主要是PCL-2000中，酯基與水反應(yīng)容易降解，造成主鏈斷裂，粘接性能下降[2]。綜上考慮，PTMEG-HDI-TMP體系水性聚氨酯黏合劑適用于金屬、有機(jī)玻璃、木材、澆注型聚氨酯與金屬等基材粘接、其粘接強(qiáng)度高，耐熱性好，但其耐水性一般。

3 結(jié)論

（1）異氰酸酯種類(lèi)、固含量、小分子多元醇是影響水性聚氨酯黏合劑力學(xué)性能主要因素。

（2）PTMEG-HDI-TMP體系水性聚氨酯黏合劑對(duì)鋁合金、銅、不銹鋼、有機(jī)玻璃、木材、澆注型聚氨酯與金屬等基材具有高粘結(jié)強(qiáng)度，耐溫性能優(yōu)異，但耐水性能一般。

[1]徐培林、張淑琴.編著.聚氨酯材料手冊(cè)[M]，-2 版，北京：化學(xué)化工出版社，2012.06.

[2]劉益軍.主編.聚氨酯原材料及助劑手冊(cè)[M]，-2 版，北京：化學(xué)化工出版社，2012.11.

[3]袁建安、苗志軍、吳力佳. 蓖麻油衍生物多元醇在聚氨酯彈性體制備及其性能研究[J].化學(xué)工程師,2020.02（1）:1-6.

袁建安，男，1987年～，漢族，本科，畢業(yè)于天津理工大學(xué)，天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司研發(fā)工程師，主要從事液體橡膠制品研發(fā)工作。E-mall：yuanjianan522@163.com