代 鑫，馮 勇

(1.遵義醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校，貴州 遵義 563006； 2.江蘇飛馬催化劑有限公司，江蘇 常州 213000)

氨基苯磺酸傳統(tǒng)的合成方法是鐵粉還原法，該法三廢量大，不符合環(huán)保要求。采用催化加氫法產(chǎn)生的三廢量小，且產(chǎn)品質(zhì)量得到了較大提高，催化劑用量小，可以回套至下批，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

1.2 原料及儀器

對(duì)硝基苯磺酸(97.1%，上海弘元科技公司生產(chǎn))、液堿(32.01%)、高純氫氣(99.99%)、Raney鎳(江蘇飛馬催化劑有限公司生產(chǎn)，型號(hào)FMR-4000)，按照HG/T 3678-2010，檢測(cè)產(chǎn)品所需試劑。1 L高壓釜(威海振泓化工機(jī)械公司生產(chǎn))、磁力攪拌器。

1.3 合成方法

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。組裝好實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌、恒溫水浴鍋及帶有溫度計(jì)的1 000 mL四口瓶。向四口瓶?jī)?nèi)加入0.5 mol對(duì)硝基苯磺酸，加入適當(dāng)量水，開啟攪拌，升溫至30℃～35℃。用恒壓漏斗向其中緩慢滴加液堿，至pH 7～8左右。攪拌20 min，復(fù)測(cè)pH不變。將備好的溶液從高壓釜加料口投入。

Raney鎳的稱量。Raney鎳在無水封的情況下會(huì)失活，必須采用吊水法準(zhǔn)確稱重。將稱好的Raney鎳倒入高壓釜內(nèi)，再用水沖洗干凈。

對(duì)氨基苯磺酸的合成。向高壓釜內(nèi)再加入一定量的水，密閉進(jìn)料口。氮?dú)庵脫Q3次，氫氣置換3次(從液下通氣)。緩慢升溫到設(shè)定溫度，將氫氣壓力調(diào)整為設(shè)定值，攪拌轉(zhuǎn)速維持在800 r/min左右。壓力下降時(shí)，及時(shí)開氫氣閥門補(bǔ)充氫氣，直至壓力不再下降。氮?dú)庵脫Q后，采用壓濾器將Raney-Ni濾出。向料液內(nèi)滴加鹽酸調(diào)pH為1～2，降溫至5℃攪拌1 h。抽濾得到產(chǎn)品，真空烘干。按照HG/T 3678-2010檢測(cè)，含量97%～98%，純量收率95%～98%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

溫度過低，反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)；溫度過高，容易造成副反應(yīng)增多，催化劑失活。在催化劑用量1%，氫氣壓力1.0 MPa及其他條件不變的情況下，對(duì)比了40℃、60℃、80℃、100℃、120℃的反應(yīng)結(jié)果。

表1 溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響Tab.1 Influence of temperature on catalytic reation

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)溫度120℃濾出的催化劑粒度明顯變細(xì)?？赡軠囟仍礁撸呋瘎┑囊苍饺菀灼扑?，催化劑回用效果會(huì)受到影響。合適的反應(yīng)溫度在80℃左右，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度沒有必要。

2.2 催化劑的影響

催化劑量的多少會(huì)對(duì)反應(yīng)速率造成較大的影響，催化劑按照對(duì)硝基苯磺酸重量的不同百分比進(jìn)行投料，實(shí)驗(yàn)在溫度80℃，氫壓1.0 Mp下進(jìn)行，其他條件不變。具體結(jié)果如表2：

表2 催化劑加入量對(duì)催化反應(yīng)的影響Tab.2 Influence of the amount of catalyst on catalytic reaction

合適的催化劑用量為對(duì)硝基苯磺酸重量的2%。繼續(xù)增加催化劑用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒有明顯提高。

2.3 氫氣壓力

考察了氫氣壓力對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)中，料液體積為反應(yīng)釜容積的70%，攪拌轉(zhuǎn)速維持在800 r/min。

表3 氫氣壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響Tab.3 Influence of hydrogen pressure on catalytic reaction

合適的氫壓為1.0 MPa，繼續(xù)提高氫壓，實(shí)驗(yàn)效果不明顯。考慮到實(shí)際生產(chǎn)的安全因素，沒有必要繼續(xù)提高氫壓。

2.4 反應(yīng)物濃度的影響

反應(yīng)前對(duì)氨基苯磺酸的濃度對(duì)反應(yīng)效果也有一定的影響。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前料液濃度過低，雖然反應(yīng)速率會(huì)加快，但收率會(huì)有所降低。合適的濃度為12.4%左右。料液的黏度會(huì)影響催化反應(yīng)效果，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑被包裹，反應(yīng)效果變差。

表4 反應(yīng)物濃度對(duì)催化反應(yīng)的影響Tab.4 Influence of reactant concentration on catalytic reaction

2.5 pH的影響

除溫度、壓力、轉(zhuǎn)速與反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)有影響外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加氫前料液pH對(duì)反應(yīng)也有較大的影響。

嘗試了pH在5～6下進(jìn)行反應(yīng)，通入氫氣后壓力不下降，加氫反應(yīng)無法進(jìn)行。Raney-Ni在酸性條件下可能會(huì)失活，生鎳鹽。調(diào)節(jié)pH為中性或堿性，加氫反應(yīng)進(jìn)行順利，反應(yīng)速度與收率沒有較大區(qū)別。pH為7～8即可。

2.6 催化劑的回套

考察了催化劑的回套效果，回收的催化劑可以代替部分新的催化劑，反應(yīng)時(shí)間、收率與含量沒有較大變化。由于催化劑會(huì)出現(xiàn)損失，需要每批再補(bǔ)加0.3%～0.5%的新催化劑，以維持反應(yīng)效果。

2.7 其他

鐵粉還原法由于會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥，造成嚴(yán)重污染，是已經(jīng)淘汰的工藝。催化加氫工藝具有符合原子經(jīng)濟(jì)性與綠色化學(xué)理念的優(yōu)勢(shì)。研究了該工藝的影響因素，最佳反應(yīng)條件為：溫度80℃，催化劑用量為2%，氫壓1.0 MPa，反應(yīng)物濃度為12%～13%。最終產(chǎn)品收率95%～98%，含量97%～98%。

接下來還需要在催化劑的穩(wěn)定性上努力，對(duì)催化劑的改性處理，使其更加穩(wěn)定以適用于工業(yè)生產(chǎn)。

3 結(jié)語

相比于傳統(tǒng)鐵粉還原法，Raney-Ni法還原時(shí)間短，收率與含量都較高，基本無三廢產(chǎn)生，成本低廉，對(duì)于推廣Raney-Ni加氫技術(shù)工業(yè)化具有重要借鑒。