徐和良 張慧娟

(江蘇拜富科技股份有限公司 江蘇 宜興 214221)

結(jié)晶釉是用來(lái)裝飾瓷器、精陶、釉面磚等產(chǎn)品的一種人工晶花釉。硅酸鋅結(jié)晶釉是結(jié)晶釉的一種，它可以形成尺寸較大的扇形紋樣的結(jié)晶釉，具有結(jié)晶性能好、晶型美觀、有復(fù)雜的變化性的特點(diǎn)。通過(guò)同步引入著色劑，可以制備出各種顏色效果的結(jié)晶釉。本實(shí)驗(yàn)在前期研究基礎(chǔ)上采用制釉常用礦物原料，分別研究了釉料基質(zhì)中氧化鋅、硅鋁摩爾比、硅鈣摩爾比以及氧化銅著色劑對(duì)于結(jié)晶釉釉面效果的影響。

1 硅酸鋅結(jié)晶釉形成機(jī)理

結(jié)晶釉組成分為三大類，即晶體構(gòu)成物質(zhì)、釉料基質(zhì)、著色劑。在硅酸鋅結(jié)晶釉中ZnO、SiO2等為主要成晶物質(zhì)；釉料基質(zhì)主要用來(lái)調(diào)節(jié)結(jié)晶釉的燒成溫度、粘度和熱膨脹系數(shù)。NiO、CuO、Fe2O3、Co2O3、V2O5、MnO2等為著色劑，使釉面、晶花著色。晶花的形成實(shí)際是一個(gè)析晶過(guò)程。因此，釉玻璃熔體析晶首先要有處于過(guò)飽和狀態(tài)的成晶物質(zhì)，用來(lái)形成晶核；其次是熔體冷卻時(shí)，須在該物質(zhì)的析晶范圍內(nèi)進(jìn)行保溫，使晶核發(fā)育成長(zhǎng)，而選擇不同的保溫時(shí)間和保溫制度，又可以控制晶花的大小和形狀。總之要得到優(yōu)質(zhì)的結(jié)晶釉產(chǎn)品，不但要有合適的釉料配方，還必須制定嚴(yán)格的燒成工藝制度。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)所用原料化學(xué)組成

釉用原料采用制釉天然礦物為基礎(chǔ)(見(jiàn)表1)。

表1 釉用原料的化學(xué)組成

2.2 試樣制備工藝流程及相關(guān)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)中均采取對(duì)坯體定位種晶后噴釉的方式，晶種為煅燒后氧化鋅的篩余(40目～60目)，將晶種預(yù)埋在坯體的中心。樣品在高溫電阻爐中燒結(jié)。

釉漿密度：1.65 g/cm3釉層厚度：1～1.5 mm

圖1 工藝流程圖

2.3 燒成制度

樣品在高溫電阻爐中燒結(jié)，5小時(shí)升溫到1 000 ℃，再3小時(shí)升溫到1 250 ℃，保溫15 min后，快速降溫至1 140 ℃后繼續(xù)保溫3小時(shí)，之后隨爐冷卻。燒成溫度曲線見(jiàn)圖2。

圖2 燒成溫度曲線圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

前期我們做了大量基礎(chǔ)研究，結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)法得到效果較為理想的硅酸鋅結(jié)晶釉，最佳配方組成A3(wt%)為:氧化鋅25%、石英22%、高嶺土4%、鈉長(zhǎng)石38%、方解石11%。將此配方作為本次實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)配方，對(duì)氧化鋅含量、硅鋁摩爾比、硅鈣摩爾比及氧化銅加入量對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉的影響進(jìn)行研究。

3.1 氧化鋅單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉釉面效果影響

表2 氧化鋅含量對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉釉面的影響

氧化鋅含量對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉的影響最大,在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上采用氧化鋅單因素方法研究氧化鋅含量對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉的影響。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)釉料中不添加氧化鋅時(shí)，此時(shí)釉中無(wú)晶體析出。隨著氧化鋅含量增加，在高溫時(shí)ZnO與SiO2發(fā)生反應(yīng)形成晶核，在冷卻過(guò)程中晶核發(fā)育成長(zhǎng)，最終形成硅酸鋅結(jié)晶晶花。如表2，實(shí)驗(yàn)中隨氧化鋅含量的增加硅酸鋅結(jié)晶釉的晶花先增大后減小。當(dāng)氧化鋅含量為25 wt%時(shí)，釉面晶花最大，釉面效果最好。隨著氧化鋅含量繼續(xù)增加，晶花會(huì)變小，且當(dāng)氧化鋅含量過(guò)量，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氧化鋅含量大于29 wt%時(shí)，由于過(guò)高的氧化鋅濃度導(dǎo)致釉熔體的粘度過(guò)小，容易形成晶簇，釉面不光滑，甚至縮釉。

3.2 硅鋁摩爾比對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉的影響

在A3配方基礎(chǔ)上，保持其他組分不變，考察不同硅鋁摩爾比對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉的影響。由表3可以看出：當(dāng)硅鋁比為7.3∶1時(shí)，釉的L值最大，L=84.00，出現(xiàn)乳白色，光澤度高。SiO2的含量直接影響硅酸鋅結(jié)晶釉的生長(zhǎng)，當(dāng)其少于15%時(shí)，會(huì)直接溶解在釉熔體中，15%～24%時(shí)，SiO2會(huì)存在未溶解的部分進(jìn)而形成結(jié)晶，當(dāng)SiO2的含量24%～35%時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)乳濁效果。但結(jié)晶釉中，晶體的生長(zhǎng)是Al2O3/SiO2綜合的影響，適宜的Al2O3/SiO2比例能提高釉面穩(wěn)定性、硬度和彈性，降低膨脹系數(shù)等。處于高Al2O3低SiO2比例區(qū)域，會(huì)形成乳濁效果的尖晶石結(jié)構(gòu)，而低Al2O3高SiO2區(qū)域，則會(huì)形成無(wú)光釉。

3.3 硅鈣摩爾比對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉的影響

在A3配方基礎(chǔ)上，保持其他組分不變，考察不同硅鈣摩爾比對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉的影響。由表4可以看出：當(dāng)硅鈣比為5.4∶1時(shí)，形成無(wú)光釉。當(dāng)鈣摻入量過(guò)多時(shí)，會(huì)有結(jié)晶，導(dǎo)致釉層失透，形成無(wú)光釉。

3.4 氧化銅著色劑單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉的影響

由表5與表6可知，隨著摻入CuO含量增多，C2～C6號(hào)試樣無(wú)結(jié)晶區(qū)域的釉面a值在CuO含量為2 wt%時(shí)達(dá)到最小，顏色綠度最大；但摻入CuO量在2 wt%以上,a值逐漸增大，逐漸出現(xiàn)了銅鏡狀釉面，反光效果明顯，影響了釉面a值。b值在CuO含量為2 wt%時(shí)達(dá)到最大，但摻入CuO的量多于2 wt%時(shí)，b值逐漸減小，跟高含量的CuO產(chǎn)生鏡面效果有關(guān)，釉面L值逐漸降低，釉面的明度降低了、光澤度增加，說(shuō)明隨著CuO的增加會(huì)引起結(jié)晶釉明度的降低。

由表6與表7可以對(duì)比看出，隨著摻入的CuO含量的增多，C2～C6號(hào)試樣釉面結(jié)晶區(qū)域的a值逐漸增加，對(duì)比無(wú)結(jié)晶區(qū)域的a值，并未出現(xiàn)先減后增的趨勢(shì)，可能CuO在硅酸鋅結(jié)晶中的色度相對(duì)比較穩(wěn)定，b值跟無(wú)結(jié)晶區(qū)域一樣，CuO含量為2 wt%時(shí)達(dá)到最大；但摻入的CuO的加入量在2 wt%以上，b值逐漸減小，L值的大小與趨勢(shì)兩區(qū)域基本相同，說(shuō)明摻入CuO有結(jié)晶區(qū)域的釉面與無(wú)結(jié)晶區(qū)域的釉面的明度基本一致。

表3 不同硅鋁比的色度及釉面效果

表4 不同硅鈣比的色度及釉面效果

表5 氧化銅著色劑含量對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉釉面效果的影響

表6 不同氧化銅含量樣品的無(wú)結(jié)晶區(qū)域的色度值

表7 不同氧化銅含量樣品的結(jié)晶區(qū)域的色度值

本實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論：(1)隨著氧化鋅含量的增加，釉中硅酸鋅晶體逐漸增大，當(dāng)添加氧化鋅含量為25 wt%時(shí)，其晶花最大，含量繼續(xù)增加晶花減小至無(wú)晶花；(2)隨著硅鋁摩爾比過(guò)小，會(huì)出現(xiàn)乳濁效果，過(guò)大會(huì)抑制結(jié)晶，當(dāng)硅鋁摩爾比為9∶1左右時(shí)，其釉面正常，有結(jié)晶；(3)隨著硅鈣摩爾比的減小，釉面形成無(wú)光釉，硅鈣摩爾比稍大于7∶1時(shí)釉面正常。(4)隨著氧化銅加入量的增加，結(jié)晶釉的顏色由淺綠到翠綠，當(dāng)添加的氧化銅含量為2 wt%時(shí)呈色鮮艷度最好釉面漂亮，含量繼續(xù)增加至4 wt%以上時(shí)釉面顏色轉(zhuǎn)暗且出現(xiàn)鏡面效果。