唐 飛，錢葉劍，孟 順，余自洋，邊 順

(合肥工業(yè)大學 動力機械及工程系，合肥 230009)

0 概述

隨著排放法規(guī)的日益嚴格，稀燃天然氣發(fā)動機后處理成本和復雜性大大增加，當量比燃燒結合三效催化器(three-way catalytic, TWC)成為天然氣發(fā)動機的主流技術[1-4]。不過，當量比燃燒產生的CO、NOx和未燃CH4等污染物在TWC中會生成次生有害排放物N2O和NH3[5]。近期國內外排放標準對N2O和NH3提出了嚴格的限值要求[6]，研究其生成特性具有重要的應用價值。

催化劑種類、排氣溫度和儲氧能力(oxygen storage capacity, OSC)對NO還原有著重要影響[7-10]。國內外學者深入研究了不同催化劑上N2O、NH3的生成特性[11-15]。文獻[5]中發(fā)現(xiàn)Rh催化劑上生成的NH3相比Pd、Pt基催化劑少。低溫下，N2O生成最多[11]，隨著溫度升高，生成逐漸降低；高溫下，Pd催化劑上N2O生成反而最多，生成持續(xù)到500 ℃。文獻[12]中利用密度泛函計算和微動力學建模，也發(fā)現(xiàn)高溫下Rh的加入降低了N2O選擇性，且會促進NH3氧化生成N2。可見不同催化劑的作用效果還受到溫度影響，溫度的作用特性也逐漸受到關注。文獻[13]中發(fā)現(xiàn)N2O在100 ℃～330 ℃ 溫度范圍內通過CO-NO和H2-NO反應生成，高溫下，NH3通過H2-NO反應生成，生成的NH3可通過NH3-O2氧化或高溫分解。而文獻[14]中采用離子反應質譜法測出NH3主要在 250 ℃～550 ℃溫度范圍內生成，過量空氣系數(shù)λ的減小和OSC的降低會使NH3生成選擇性增加，提高OSC是降低NH3排放的關鍵。鈰含量越高，OSC越高，文獻[15]中研究了鈰含量對N2O和NH3生成的影響，發(fā)現(xiàn)在溫度高于350 ℃時，最高鈰負載樣品中NH3生成有所延遲，但生成量增加；低溫下(<175 ℃)，鈰含量越高，N2O選擇性越高。

綜上所述，當前研究主要圍繞催化劑種類、排氣溫度和OSC對次生污染物N2O和NH3生成的影響，很少關注排氣組分的影響。高溫下H2O和O2對Rh基TWC系統(tǒng)次生污染物N2O和NH3作用規(guī)律的研究更是空白。天然氣發(fā)動機的排氣組分與汽油機不同，HC排放主要是難以氧化的CH4。現(xiàn)有N2O和NH3生成機理的研究多是基于汽油機TWC系統(tǒng)，很少涉及到天然氣發(fā)動機TWC系統(tǒng)。另外，天然氣發(fā)動機的催化研究也多是小樣試驗研究，臺架試驗的時間周期長且試驗費用高，而且當量比燃燒天然氣發(fā)動機排溫高，排氣中H2O含量大[4,16]，會對TWC系統(tǒng)的性能產生不利影響。

為促進TWC系統(tǒng)在天然氣發(fā)動機上高效應用，減少次生污染物N2O和NH3的排放，節(jié)約TWC系統(tǒng)的開發(fā)周期和成本，本文中建立了一種適用于天然氣發(fā)動機的TWC模型，構建了較為全面的催化反應機理，研究排氣溫度、H2O含量和O2濃度對Rh基TWC系統(tǒng)次生污染物N2O和NH3的影響規(guī)律。

1 反應計算模型

1.1 反應動力學方程

排氣各組分的轉化效率主要由化學反應速率決定，具體反應速率表達式[7]見式(1)，阿倫尼烏斯公式見式(2)，阻聚項表達式見式(3)～式(5)。

ωi=KiT{conc}G(i)θ(i)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，T{conc}為反應物體積分數(shù)乘積；θ(i)為覆蓋率表達式；G(i)為阻聚項；Ki為速率常數(shù)；Ai為反應i的指前因子；βi為反應i的溫度指數(shù)，這里取0；Ei為反應i的活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為反應溫度，K；XCO、XHC、XNO和XO2分別為CO、HC、NO和O2的體積分數(shù)；Kai為速率系數(shù)，對應公式中的Ka1～Ka7；TS為催化器均溫，K。式(3)～式(5)中Kai求解所需動力學參數(shù)列于表1[7]，其中A=lnA1。速率表達式(1)中的Ki求解所需Ai、Ei見表2[7]。

表1 阻聚項動力學參數(shù)

表2 Rh表面總包反應機理及指前因子和活化能

一般來說，不同的催化劑具有不同的催化反應機理，因此開展化學反應動力學仿真分析，必須對模型中已有化學反應動力學參數(shù)(指前因子及反應活化能)進行修正和優(yōu)化，確保計算模型的準確性。

1.2 表面反應機理

本文中構建了Rh基催化劑總包反應機理模型，所建Rh基TWC反應機理，主要包括10種氣相組分和23個總包反應，具體反應機理見表2。文獻[18]中認為TWC前后端NO2體積分數(shù)始終為0，本文中忽略了涉及NO2的反應步驟。TWC系統(tǒng)中NH3生成與氧化反應同時進行。一般認為，NH3氧化途徑[19]有3種(圖1)：(1) 直接催化氧化法，在催化劑表面形成吸附態(tài)NH3，脫去H形成NH2和NH，再被氧化成N2和H2O；(2) 形成中間體聯(lián)NH3，NH3先脫氫形成NH2，NH2結合成 NH2—NH2，再被氧化成N2；(3) 內部選擇性催化還原(internal selective catalytic reduction, iSCR)法，NH3先氧化成NOx，NOx再與NH3反應生成N2。圖1為氨的選擇性催化氧化反應圖，可以看出，不管中間詳細基元反應如何進行，NH3氧化反應都可用表2中的R18總包反應表示，本文中選用R18反應作Rh基TWC的NH3氧化反應。

圖1 氨的選擇性催化氧化反應圖

1.3 反應器模型

催化器反應計算模型包括：入口氣體參數(shù)模塊、催化器參數(shù)模塊、出口氣體參數(shù)模塊、表面催化反應參數(shù)模塊、數(shù)據輸出模塊等，簡化模型見圖2。 本文中用GT-Suite仿真軟件建立了TWC模型，采用總包反應機理，模型遵循質量守恒方程、動量守恒方程、能量守恒方程和物質瞬態(tài)守恒方程，忽略了傳熱損失。假設溫度只沿軸向變化，反應過程只考慮涂覆層和層流的傳熱傳質，不考慮涂覆層的擴散作用。

圖2 計算模型簡化圖

2 結果與討論

2.1 模型驗證與分析

TWC系統(tǒng)中氣體轉化率和次生排放濃度隨溫度的變化趨勢的模擬與試驗曲線吻合較好時，可以驗證反應機理模型的準確性和可靠性[20-22]。為了建立天然氣發(fā)動機Rh基TWC模型，首先要確定表面反應機理。由于缺乏Rh上比較全面的反應機理，本文中選擇在組合Pd/Rh反應機理上建立TWC模型。依據GT-Suite軟件數(shù)據庫和文獻[7]中反應機理，確定了基礎反應動力學參數(shù)。所選動力學參數(shù)是針對組合Pd/Rh的，不能直接用于Rh基TWC系統(tǒng)，需利用文獻[17]中Rh的試驗數(shù)據進行修正優(yōu)化。具體步驟如下：首先建立TWC模型，參照已知的反應動力學參數(shù)建立總包反應機理；基于參考文獻的試驗條件進行模擬計算，若計算值與試驗結果相差較大，則建立TWC測試裝配模型，以便對總包反應機理中某些反應的指前因子Ai和活化能Ei等反應動力學參數(shù)進行修正；修正前利用測試裝配模型中DOE運算模塊進行敏感性分析，尋找對計算結果有顯著影響的關鍵反應，調整這些反應的動力學參數(shù)(Ai和Ei)時將誤差函數(shù)Error=Sum{(measured-predicted)^2}作為優(yōu)化調整目標，直到計算值與試驗數(shù)據吻合較好，最終得到較為準確的Ai和Ei值?；谖墨I[17]中的試驗數(shù)據進行模型驗證，反應器、催化劑參數(shù)和工況條件與文獻[17]中試驗保持一致，詳細參數(shù)見表3[17]。文獻[17]中所用的商用TWC由Al2O3載體和CeO2涂層、Rh貴金屬組成，試驗在空速100 000 h-1、環(huán)境壓力0.1 MPa下進行，配氣成分有CH4、CO、H2、NO、CO2、H2O和O2，具體過程見文獻[17]。圖3為TWC中次生排放濃度和氣體轉化率隨溫度的變化趨勢模擬與試驗對比圖，圖3(a)中比較了N2O和NH3生成量隨溫度的變化趨勢?？梢钥闯?，N2O比NH3更早生成，在165 ℃開始生成，隨著溫度升高，二者濃度都呈先增加后降低趨勢，在225 ℃附近達到峰值。達到一定溫度后，N2O生成量下降，NH3生成量則降為0，原因是高溫下N2O和NH3發(fā)生了二次還原反應和氧化反應。圖3(b)中對比了NO、CO、H2的轉化率。

表3 反應器尺寸及催化劑參數(shù)

圖3 模型計算結果與試驗值對比

從圖3可以看出，各種氣體轉化率、N2O和NH3生成體積分數(shù)的模擬計算值與試驗結果的變化趨勢基本一致。由于總包反應機理是從宏觀上描述反應過程，忽略了一些影響較小的反應，模擬計算值與試驗結果之間存在微小偏差。這里采用穩(wěn)態(tài)點試驗結果進一步比較誤差大小，如圖3所示，從圖3(a)中選取溫度為169 ℃和243 ℃的模擬值與試驗值進行比較，此時誤差最大，對應模擬點為A(169,11)、B(243,63)，試驗點為A1(169,5)、B1(243,72)，即溫度在169 ℃時，生成N2O模擬值比試驗值高出6×10-6，而在溫度為243 ℃時，生成NH3模擬值比試驗值低9×10-6，可見模擬值與試驗值比較接近。從圖3(b)中選取C(169,10)、E(214,16)、H(436,28)這3個模擬點，對應C1(169,1)、E1(214,23)、H1(436,21)這3個試驗點，以100%轉化率為基數(shù)，計算得到三者誤差分別為9%、7%和7%，最大相對誤差在10%以內，相比Nam[17]所建模型，本文中的模擬結果與試驗結果更加吻合，說明所建反應機理模型的準確性較高，可以進行后續(xù)預測研究。

在進行Rh基催化劑上N2O、NH3、NO、CO和H2生成轉化的相關研究時，若無特別說明，H2量一般為CO的1/3[20]，主要配氣成分及其體積分數(shù)為：φCH4=0.17%，φCO= 0.47%，φH2=0.14%，φNO= 0.25%，φCO2=9.25%，φH2O=18.00%，氮氣為平衡氣。根據λ的定義[1]，當量比條件下進氣流中應有體積分數(shù)為0.45%的O2。

(6)

反應物的轉化率按式(7)計算。

(7)

式中，Ci,f和Ci,m分別為進出口對應i組分體積分數(shù)。

N2O和NH3的生成選擇度分別按式(8)和式(9)計算。

(8)

(9)

式中，CN2O,m和CNH3,m分別為生成N2O和NH3體積分數(shù)；CNO,f和CNO,m分別為進出口NO體積分數(shù)。

2.2 入口溫度對N2O和NH3生成的影響

當量比燃燒天然氣發(fā)動機排溫高，本研究中采用程序升溫法，入口溫度設為373 K～1 173 K，升溫速率為10 K/min，研究入口溫度的影響。

圖4為入口溫度對N2O和NH3選擇度及生成量的影響，圖4(a)顯示了Rh表面上H2-NO和 CO-NO 反應(表2中R13～R18)中各物質濃度隨入口溫度的變化關系?？梢钥闯?，相比CO-NO反應，H2-NO反應的活化能低，反應優(yōu)先進行。H2-NO反應開始于400 K左右，隨著反應的進行，H2和NO體積分數(shù)逐漸降低，NH3生成量增加，513 K時達到峰值366×10-6。當溫度達到460 K時，CO-NO反應開始，N2O生成量急劇增加，N2O在543 K時達到峰值84×10-6。隨著溫度的升高，N2O和NH3生成受到抑制，605 K后幾乎沒有N2O和NH3生成，原因可能是高溫下NO發(fā)生了氧化而非還原反應，或者是高溫下NH3發(fā)生了氧化反應。綜上，N2O主要在起燃階段通過CO-NO反應(R15)生成。不過，CO和H2濃度在750 K時又突然增加，可能是此時催化劑表面發(fā)生了蒸汽重整(steam reforming, SR)反應(R9)和水煤氣變換(water gas-shift, WGS)反應(R6)。在高溫(>850 K)條件下，R6和R9生成的H2會與NO發(fā)生反應，NH3再次生成。隨著溫度繼續(xù)升高，NH3生成量大幅回升。高溫條件下N2O容易發(fā)生二次還原反應轉化成N2，因此高溫下基本無N2O生成。這與文獻[23]中的試驗結果一致：N2O主要在催化劑起燃階段生成，催化劑溫度為353 K～723 K之間的N2O占其總排放的95%以上。從圖4(b)可以看出，在整個溫度范圍內，Rh催化劑上NH3生成選擇度大于N2O選擇度。隨著溫度升高，N2O和NH3生成被抑制，在605 K～850 K范圍內N2O和NH3生成選擇度降為0。當溫度達到850 K時，NH3選擇度上升，生成量開始增加，在溫度達到1 100 K時NH3生成量達到520×10-6，NH3選擇度穩(wěn)定在20%左右，此時N2O選擇度為0。文獻[24]中在瞬態(tài)城市駕駛循環(huán)下873 K排溫時也檢測到了NH3的存在。由圖4可以看出873 K溫度下NO仍能完全轉化，可見此時NO還原反應除了生成N2O和NH3，還選擇性生成了N2。由于N2O在溫度達到605 K后就不再生成，推測生成的N2O發(fā)生繼續(xù)還原反應(R14和R16)或者部分NH3發(fā)生氧化反應(R18)生成了N2。

圖4 入口溫度對N2O和NH3生成的影響

總的來看，當排氣組分存在O2時，N2O主要在起燃和低溫(400 K～605 K)階段通過CO-NO反應(R15)生成，高溫狀態(tài)下(>850 K)NH3主要是通過H2-NO反應生成，反應所需的H2來源于Rh基催化劑表面的SR和WGS反應。

2.3 N2O、NH3生成路徑分析

為進一步探究Rh催化劑表面N2O和NH3生成路徑，研究了無氧條件下不同排氣組分(NO+CO+H2和NO+CO+H2+H2O)下溫度對N2O和NH3生成的影響,如圖5所示。

圖5 不同進氣流下溫度對N2O和NH3生成的影響

從圖5(a)可以看出，排氣無H2O條件下，N2O在440 K開始生成，在526 K達到峰值84×10-6。該溫度范圍內H2體積分數(shù)逐漸降為0，CO濃度幾乎不變，說明H2-NO反應更易發(fā)生。H2消耗完畢，CO-NO 反應才發(fā)生。NH3也是在440 K時開始生成，在540 K時達到峰值520×10-6，隨著溫度升高，NH3生成量逐漸穩(wěn)定在440×10-6。溫度超過590 K后，N2O不再生成，NH3成為主要產物。對比圖5(a)和圖5(b)可看出，在無氧條件下H2O對N2O生成無影響，而NH3生成規(guī)律有所變化。加入H2O后，當溫度達到540 K時NH3體積分數(shù)繼續(xù)升高，在760 K時開始減少，最終維持在較高濃度水平。相比無H2O條件，有H2O時NH3高溫下生成顯著增加。低溫下(373 K～565 K)，H2O加入對CO和H2轉化影響不大。較高溫度(>565 K)下，無H2O氣流中CO轉化率在40%左右，H2完全轉化，這是因為無H2O條件下不存在WGS和SR反應。從圖 5(b) 可以看出，在溫度達到555 K時H2體積分數(shù)大幅上升，在610 K時開始下降，此時CO轉化率出現(xiàn)陡增，說明高溫下發(fā)生了WGS和SR反應，因此加H2O后NH3體積分數(shù)大幅上升，756 K時達到峰值 1 700×10-6。隨著溫度繼續(xù)上升，NH3體積分數(shù)緩慢下降，可能是高溫下NH3發(fā)生了氧化反應(R18)。上述變化趨勢與文獻[25]中的試驗結果一致。

由上可以看出，H2是TWC系統(tǒng)生成NH3和N2O排放的關鍵，文獻[24]中也認為排氣中H2和NH3排放呈正相關關系。

2.4 蒸汽重整和水煤氣變換反應

研究認為WGS和SR反應是排氣中H2主要來源[5,15]，但并未證實TWC能促進H2生成。為了分析N2O和NH3生成反應中H2來源，入口組分體積分數(shù)分別設置為0.47% CO、0.17% CH4和18.00% H2O，研究了Rh基TWC系統(tǒng)中的WGS和SR反應。

溫度對WGS和SR反應H2生成的影響見圖6?？梢钥闯?，WGS反應在500 K左右開始發(fā)生，SR反應在680 K時開始進行，CO和CH4高效轉化的同時H2開始生成，說明Rh基催化系統(tǒng)可以在高溫下生成H2。圖4指出在530 K時NH3和N2O生成增多，原因就是此時WGS反應開始發(fā)生。隨著溫度升高，SR反應開始，生成H2和CO，850 K左右H2和CO生成量達到最高，促進了H2-NO和CO-NO反應的發(fā)生。這與前文中NH3生成量隨溫度的變化趨勢一致，說明TWC系統(tǒng)中SR和WGS反應是H2的主要來源。文獻[5]中也指出來源于SR和WGS反應的H2會通過H2-NO反應生成NH3。

圖6 溫度對WGS和SR反應H2生成的影響

2.5 排氣中組分濃度對N2O和NH3生成的影響

2.5.1 CH4濃度對N2O和NH3生成的影響

天然氣汽車尾氣中的HC中體積分數(shù)90%～95%為較難氧化的CH4，CH4是后處理最關注的組分，研究其濃度變化對Rh基TWC上次生污染物生成的影響具有重要意義。

圖7所示為CH4體積分數(shù)對N2O和NH3生成的影響?？梢钥闯觯珻H4在低溫下對N2O和NH3生成影響不大，隨著溫度升高，影響逐漸顯著。不同CH4體積分數(shù)下，N2O都是在預熱溫度達到440 K后開始生成，隨著溫度升高，N2O生成量先增加后降低。在低溫(<560 K)下，CH4體積分數(shù)對N2O生成基本無影響。N2O約在560 K時降到0，繼續(xù)升溫，N2O又開始生成，分析其原因是CH4跟H2O發(fā)生了SR反應生成H2、CO，H2、CO又參與了NO還原反應生成N2O。觀察還發(fā)現(xiàn)，而560 K～950 K溫度范圍內，CH4體積分數(shù)越高，N2O生成越少，原因可能是高溫下生成的過量H2、CO參與了N2O繼續(xù)還原反應(R14、R16)生成N2。繼續(xù)升溫，出現(xiàn)相反趨勢，CH4體積分數(shù)越高，N2O生成越多。在溫度達到865 K后，CH4體積分數(shù)開始對NH3生成產生影響。CH4體積分數(shù)超過1 500×10-6后NH3再次生成，且CH4濃度越高，NH3生成越多。也能看出高溫下，CH4跟H2O發(fā)生了SR反應生成的H2與NO反應生成NH3?？梢姡琀2O在次生污染物的生成過程中起到了關鍵作用。

圖7 CH4體積分數(shù)對N2O和NH3生成的影響

2.5.2 H2O體積分數(shù)對N2O和NH3生成的影響

當量比燃燒天然氣發(fā)動機排氣中H2O體積分數(shù)較高。為了更加直觀地分析H2O體積分數(shù)的影響，入口組分中未設置H2(反應中H2都來源于WGS和SR反應)，忽略H2O引起的催化劑失活效應，研究不同壓力下H2O體積分數(shù)對N2O和NH3生成的影響，如圖8所示。

由圖8可以看出，當H2O體積分數(shù)為0時無NH3生成，但仍有一定量N2O生成。當溫度低于 610 K 時，H2O對N2O生成無影響；隨著溫度升高，H2O體積分數(shù)對N2O生成影響開始變化；當溫度達到700 K后，無H2O條件下N2O體積分數(shù)繼續(xù)增加，有H2O條件下N2O濃度開始下降，最終降為0，H2O體積分數(shù)越高，N2O體積分數(shù)越早下降?？偟膩砜?，高溫下 H2O的加入能減少N2O生成，低溫下影響不大。原因是高溫下H2O的加入會誘發(fā)SR和WGS反應，生成的CO和H2與N2O發(fā)生還原反應(R14和R16)生成N2，造成N2O體積分數(shù)降低。NH3變化比較直觀，無H2O條件下基本無NH3生成，H2O體積分數(shù)越高，NH3越早生成，體積分數(shù)峰值越高。分析其原因是H2O通過SR和WGS反應生成H2，有利于H2-NO反應(R17)進行，生成NH3。不過，在高溫下水蒸氣體積分數(shù)達到27%時才有少量NH3生成，最終降為0。這是因為NH3在高溫下容易發(fā)生氧化生成N2，SR和WGS反應生成的H2也容易被O2消耗，使NH3體積分數(shù)降低，因此當溫度達到740 K后，不論有無H2O存在，NH3體積分數(shù)均降為0，高溫條件下NH3的生成和消耗達到動態(tài)平衡。

圖8 不同壓力條件下H2O體積分數(shù)對N2O和NH3生成的影響

在實際發(fā)動機條件下，排氣背壓會高于0.1 MPa，在一定程度上會影響H2O對催化劑性能的作用機制。以0.25 MPa壓力為例研究N2O和NH3的生成規(guī)律。從圖8中可以看到，在一定溫度范圍內，H2O含量對N2O生成無影響，超過一定溫度后H2O含量越高，N2O濃度越低。不同H2O含量下N2O首次達到峰值濃度對應溫度要比環(huán)境壓力0.1 MPa下提高約60 K，說明高溫下適量的H2O可以減少N2O生成。NH3的生成受壓力影響較大，高壓下NH3開始生成的溫度提高，例如0.25 MPa和27% H2O體積分數(shù)條件下，NH3開始生成溫度約530 K，比環(huán)境壓力 0.1 MPa 下提高了約70 K，體積分數(shù)峰值下降約45×10-6。這說明在高壓下催化轉化效率會變差，這與催化劑顆粒或載體表層動力學現(xiàn)象有關，高壓力會促進水吸附和相互作用，影響載體層與催化劑顆粒之間氧交換[26-27]， 導致擴散降低，性能變差。

H2O體積分數(shù)對N2O和NH3生成的影響主要體現(xiàn)高溫下，排氣中H2O會誘發(fā)SR和WGS反應生成H2，產物H2顯著影響N2O和NH3生成。為了更直觀地分析H2體積分數(shù)的影響，這里入口組分未設置H2O，研究了環(huán)境壓力0.1 MPa下，H2體積分數(shù)(0～2 100×10-6)對次生污染物N2O和NH3生成的影響，如圖9所示。

圖9 不同H2體積分數(shù)對N2O和NH3生成的影響

由圖9可以看出，任意H2體積分數(shù)下，隨著溫度升高，N2O體積分數(shù)先增加后降低，超過一定溫度后N2O體積分數(shù)再次增加。在一定溫度范圍內，隨著H2體積分數(shù)增加，N2O開始生成溫度逐漸降低，N2O生成得到促進，更早達到峰值。例如，H2體積分數(shù)為 2 100×10-6時，N2O體積分數(shù)在520 K達到峰值，相比H2體積分數(shù)為0時的峰值對應的溫度降低了30 K，峰值提高了約40×10-6。觀察還發(fā)現(xiàn)，在565 K～655 K溫度范圍內無N2O生成，繼續(xù)升溫則N2O再次生成。不過，此時H2體積分數(shù)的影響與低溫時不同，H2體積分數(shù)越高，N2O體積分數(shù)越低，分析其原因是在高溫下過量的H2會與N2O發(fā)生還原反應生成N2。

從圖9中還能看出，H2體積分數(shù)為0時無NH3生成；當混合氣中存在H2時有NH3生成，這說明NH3主要由H2-NO反應生成。隨著H2體積分數(shù)增加，NH3開始生成溫度逐漸降低，NH3體積分數(shù)曲線上升，峰值越來越高。例如，在2 100×10-6H2體積分數(shù)下，NH3在390 K時開始生成，要比700×10-6H2體積分數(shù)時下降低了30 K，NH3體積分數(shù)峰值則提高了約345×10-6，峰值對應溫度都在 510 K。可見，一定范圍內H2體積分數(shù)增加促進NH3生成。但當溫度達到562 K后，NH3體積分數(shù)降為0，原因是高溫下NH3發(fā)生氧化反應。

2.5.3 O2體積分數(shù)對N2O和NH3生成的影響

NO在還原氣氛中生成N2O和NH3，而汽車排氣中含有O2，具有一定氧化氛圍，且O2容易與NH3發(fā)生氧化反應。研究O2體積分數(shù)對N2O和NH3的生成的影響具有重要的現(xiàn)實意義。

圖10為環(huán)境壓力0.1 MPa下不同O2體積分數(shù)(0～12 000×10-6)對N2O和NH3生成的影響。從圖10可以看出，在低溫范圍內(<585 K)，O2體積分數(shù)對N2O生成基本無影響，N2O生成量呈先增加后降低的趨勢。當溫度超過585 K后，O2體積分數(shù)若低于4 000×10-6，N2O體積分數(shù)降到0；在高氧濃度下，高溫下仍有一定量N2O生成，且O2體積分數(shù)越高，N2O凈生成量越多。這說明高溫下高濃度氧對N2O生成有影響，原因可能是高濃度氧會消耗H2，N2O繼續(xù)還原反應(R14)減弱，N2O消耗減少。隨著O2體積分數(shù)增加，NH3生成逐漸減少，當O2體積分數(shù)高于4 000×10-6時，溫度超過850 K也無NH3生成，高濃度O2抑制NH3生成，這與文獻[25]中的研究結果一致。原因是在富氧條件下，催化劑表面被O2覆蓋，阻礙NH3生成反應[20,28]。本研究模擬計算的是凈NH3生成量，高O2濃度下NH3濃度下降可能是由于NH3生成減少(高溫下H2-O2反應消耗大量H2，H2-NO反應減弱)，或是NH3消耗增加(NH3-O2反應)，且NH3生成反應(R17)是可逆放熱反應，高溫條件下向逆反應方向進行，也會降低NH3濃度。

圖10 O2體積分數(shù)對N2O和NH3生成的影響

綜上可以看出，排氣中O2體積分數(shù)在4 000×10-6左右對降低N2O和NH3生成最有利，在此O2體積分數(shù)下，控制排溫在580 K～850 K能實現(xiàn)N2O和NH3近零排放。

3 結論

(1) TWC系統(tǒng)次生污染物N2O主要在起燃階段和低溫(400 K～605 K)下通過CO-NO還原反應生成，NH3主要是在高溫(>850 K)下通過H2-NO還原反應生成，H2來源于Rh催化劑上的SR和WGS反應。

(2) 低溫下，CH4對N2O、NH3生成影響不大。隨著溫度升高，一定范圍內，CH4體積分數(shù)越低，N2O生成越多；繼續(xù)升溫，CH4體積分數(shù)過低時N2O生成反而減少；高溫下，CH4體積分數(shù)越高，NH3生成越多。

(3) 低溫下，H2O對N2O生成的影響小；高溫條件下適量的H2O能降低N2O排放。在一定溫度范圍內，隨著H2O體積分數(shù)的增加，NH3生成得到促進，在高溫富氧條件下，NH3極易氧化，體積分數(shù)降為0。H2O會誘發(fā)SR和WGS反應生成H2，一定范圍內，H2濃度增加促進了N2O和NH3生成。高溫下，N2O會與H2發(fā)生還原反應，使得H2體積分數(shù)越高則N2O生成越少。

(4) 在一定范圍內，O2體積分數(shù)越高，NH3生成越少，N2O生成越多，高溫下O2體積分數(shù)過高時N2O生成反而減少。排氣中O2體積分數(shù)在4 000×10-6左右對降低N2O和NH3生成最有利，若將排溫控制在580 K～850 K，可實現(xiàn)N2O和NH3近零排放。