汪政，彭向陽,黃振，楊粵，何春清，方鵬飛

(1.廣東省電力裝備可靠性企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院)，廣東 廣州 510080；2.武漢大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

目前電網(wǎng)中使用的絕緣子有瓷絕緣子、玻璃絕緣子和復(fù)合絕緣子3大類。與傳統(tǒng)瓷、玻璃絕緣子相比，復(fù)合絕緣子主要采用有機(jī)材料制造，其內(nèi)部芯棒為環(huán)氧玻璃纖維，外部傘套為高溫硫化硅橡膠(以下簡(jiǎn)稱“硅橡膠”)[1]。得益于材料體系優(yōu)勢(shì)，復(fù)合絕緣子同時(shí)具有質(zhì)量輕、耐臟污、易于安裝等優(yōu)點(diǎn)，目前已在我國電網(wǎng)中得到大量使用[2-4]。但由于有機(jī)材料存在老化問題，復(fù)合絕緣子在使用過程中會(huì)受到高溫高濕、放電等運(yùn)行工況的影響而出現(xiàn)憎水性下降、芯棒斷裂等問題[4-7]。

復(fù)合絕緣子的常見運(yùn)行缺陷和故障包括異常溫升、脆性斷裂和酥朽斷裂。目前認(rèn)為異常溫升可由多種原因造成，其中之一是硅橡膠護(hù)套吸水、吸濕后介質(zhì)損耗發(fā)熱[8-9]；脆性斷裂的特征是芯棒斷面平整，斷裂的直接原因是HNO3引起的應(yīng)力腐蝕，而HNO3又來源于潮氣入侵，以及內(nèi)部缺陷處的局部放電[10-11]；酥朽斷裂的特征是斷面不規(guī)則[12]，關(guān)于斷裂機(jī)理，目前的一種說法是外界水分通過硅橡膠護(hù)套透入護(hù)套/芯棒界面的初始缺陷內(nèi)，在水分的作用下缺陷內(nèi)發(fā)生局部放電，使芯棒產(chǎn)生微裂紋，最終芯棒在多種老化因素及發(fā)熱的綜合作用下發(fā)生斷裂。綜上分析可知，在復(fù)合絕緣子的各類缺陷和故障中，硅橡膠傘套阻隔水分的性能具有重要作用，水分入侵硅橡膠是復(fù)合絕緣子各類故障產(chǎn)生的誘因；因此，水分在硅橡膠中的擴(kuò)散是當(dāng)前的熱點(diǎn)研究課題。

針對(duì)水分侵入硅橡膠的研究，有學(xué)者提出了2種性能檢測(cè)路線：吸水性[13-15]和透水性[16-18]。其中，吸水性測(cè)試方法是將硅橡膠切成片狀或塊狀后浸泡于溶液中，并定時(shí)取出測(cè)量質(zhì)量，該方法通過樣品的質(zhì)量變化研究水溶液入侵硅橡膠的過程。Dai等[14]研究了硅橡膠在去離子水、不同濃度NaCl溶液以及不同濃度HNO3中浸泡后的質(zhì)量變化率，結(jié)果表明HNO3的作用更加明顯。該研究還發(fā)現(xiàn)，在浸泡前期，溶液在硅橡膠中的擴(kuò)散符合經(jīng)典的菲克擴(kuò)散原理。Cheng等[19-20]將現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中的100 h水?dāng)U散試驗(yàn)拓展至300 h，發(fā)現(xiàn)運(yùn)行故障的復(fù)合絕緣子在水?dāng)U散試驗(yàn)中表現(xiàn)出較高的泄漏電流。高巖峰等[21]通過核磁共振研究發(fā)現(xiàn)，硅橡膠中的水存在自由態(tài)和結(jié)合態(tài)2種狀態(tài)，且硅橡膠中Al(OH)3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)越高，則結(jié)合水含量增加，其長期浸泡后的吸水量越多，但Al(OH)3含量對(duì)自由水的含量影響并不明顯。

吸水性測(cè)試只能得到水溶液侵入硅橡膠的過程，無法判斷水溶液是否透過了硅橡膠。為了研究水溶液透過硅橡膠的情況，清華大學(xué)學(xué)者提出了透水性測(cè)試方法[18]。該方法先將硅橡膠做成片狀，再將水溶液和硅橡膠片封裝在特定的U型槽內(nèi)，水溶液與硅橡膠片接觸，在接觸過程水溶液會(huì)透過硅橡膠片進(jìn)入空氣中，從而減小整個(gè)裝置的質(zhì)量，之后測(cè)量整個(gè)裝置質(zhì)量就能得到水溶液透過硅橡膠的情況。Wang等[16-18]利用該裝置系統(tǒng)研究了無機(jī)填料、樣品厚度、外界應(yīng)力、交變電場(chǎng)等因素對(duì)硅橡膠透水性的影響，發(fā)現(xiàn)無機(jī)填料的表面改性、樣品厚度的增加可以在一定程度上降低硅橡膠的透水性，而交變電場(chǎng)對(duì)樣品的透水性影響不大。

由此可見，關(guān)于水溶液透入硅橡膠的評(píng)估已有較多研究，但仍不足?，F(xiàn)有測(cè)試依賴稱重法，該方法對(duì)天平精度的要求較高，且整個(gè)測(cè)試過程中需要不斷取樣測(cè)試，耗費(fèi)人力。此外，透水性測(cè)試雖然能獲取水溶液透過硅橡膠的信息，但無法研究水溶液入侵硅橡膠的過程。對(duì)此，本文提出基于電化學(xué)交流阻抗的阻水性測(cè)試方法，可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)測(cè)試過程中的自動(dòng)數(shù)據(jù)采集，節(jié)省人力且靈敏度高。同時(shí)，該方法結(jié)合現(xiàn)有吸水性、透水性測(cè)試方法的優(yōu)點(diǎn)，拓展了硅橡膠性能的評(píng)估方法體系。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

本文提出的硅橡膠阻水性測(cè)試所需各類裝置及參數(shù)見表1。測(cè)試主要流程如下：①制樣，即利用硅橡膠模具按照硅橡膠的制造工藝制備硅橡膠薄片；②老化，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求利用自制的針-板裝置對(duì)硅橡膠薄片進(jìn)行電暈老化；③電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試，利用氧化銦錫(ITO)玻璃、塑料電解池將硅橡膠薄片封裝成電解池，用于電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試。

表1 硅橡膠阻水性能測(cè)試所需要的各類裝置及參數(shù)Tab.1 Instruments used for water barrier property measurement of silicone rubber and the parameters

1.1 樣品制備

硅橡膠的原材料體系包括硅橡膠生膠、白炭黑、Al(OH)3、ZnO和少量有機(jī)結(jié)構(gòu)助劑(硅烷偶聯(lián)劑、硅油和交聯(lián)劑)。硅橡膠的制備流程包含密煉、開煉、高溫硫化和二次硫化4個(gè)步驟[22]。為了滿足后期電化學(xué)交流阻抗譜的測(cè)試要求，硅橡膠樣品厚度應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，本文定制尺寸為100 mm×100 mm×0.06 mm的模具，制備好的硅橡膠樣片厚度為60±1 μm。

在硅橡膠制備過程中，除Al(OH)3外的其他原料使用量如下：生膠100 g，白炭黑25 g，ZnO 2 g，各類有機(jī)助劑18 g。在以上原料體系中分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al(OH)3(29.3%、38.3%、45.3%、52.5%)，制備得到不同Al(OH)3含量的樣品。

1.2 電化學(xué)交流譜測(cè)試

對(duì)于穩(wěn)定的線性系統(tǒng)，如果以1個(gè)角頻率為ω的正弦電勢(shì)X輸入該系統(tǒng)，相應(yīng)地從該系統(tǒng)也輸出1個(gè)角頻率為ω正弦電流Y，那么電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)G=Y/X即電化學(xué)阻抗。在一系列不同角頻率下測(cè)得的1組這種頻響函數(shù)值，即為系統(tǒng)的電化學(xué)交流阻抗譜。

1.2.1 測(cè)試基本條件

根據(jù)電化學(xué)阻抗原理，測(cè)試需滿足3個(gè)基本條件[23]：①因果性條件，即采集到的信號(hào)僅為待測(cè)體系對(duì)擾動(dòng)信號(hào)的響應(yīng)，且屏蔽其他擾動(dòng)因素。②線性條件，即選取的擾動(dòng)電壓信號(hào)以及體系的響應(yīng)信號(hào)應(yīng)足夠小。硅橡膠是典型的高阻體系，通常在微小擾動(dòng)電壓下產(chǎn)生的電流響應(yīng)信號(hào)極小，考慮到電化學(xué)工作站檢測(cè)微小電流的下限，樣品厚度應(yīng)盡量薄。③穩(wěn)定性條件，即擾動(dòng)信號(hào)對(duì)體系的微小擾動(dòng)作用停止后，被測(cè)體系可以恢復(fù)到擾動(dòng)前的狀態(tài)。

1.2.2 三電極測(cè)試體系

本文采用三電極測(cè)試體系，包括工作電極、對(duì)電極和參比電極，各電極的位置如圖1所示。待測(cè)硅橡膠薄片位于工作電極和對(duì)電極之間，且樣品緊貼在工作電極之上，塑料電解池與樣品之間使用室溫硫化硅橡膠封裝。測(cè)試之前，在電解池里注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液。由于對(duì)電極長期置于NaCl水溶液中，為了防止其生銹，選用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬鉑作為對(duì)電極。此外，工作電極為ITO導(dǎo)電玻璃，參比電極為甘汞電極。采用武漢科思特公司生產(chǎn)的CS310型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，電極工作面積為1.0 cm2，擾動(dòng)電勢(shì)為20 mV。為了減小外界電磁環(huán)境的影響，在測(cè)試過程中，將整個(gè)測(cè)試體系放入法拉第電磁屏蔽箱中，測(cè)得數(shù)據(jù)結(jié)果使用商業(yè)Z-view軟件進(jìn)行分析。

圖1 電化學(xué)交流阻抗譜的三電極測(cè)試體系Fig.1 Three-electrode system for electrochemical impedance spectroscopy measurement

1.3 電暈老化裝置

本文使用針-板裝置對(duì)硅橡膠進(jìn)行電暈老化，針電極為高壓電極，板電極接地。其中：針電極長度為95 mm、直徑為3 mm、針尖的曲率半徑為50±3 μm，制作材料為316不銹鋼；板電極為直徑為20 mm、厚度5 mm的圓柱；高壓電源提供10 kV的直流電壓；針尖與樣品表面之間的距離為2 mm；電暈老化時(shí)間為72 h。電暈老化裝置的詳細(xì)參數(shù)見文獻(xiàn)[24-25]。

1.4 表征技術(shù)

采用日本日立公司的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)(型號(hào)為S-4800)觀察樣品表面樣貌。樣品表面與SEM電子探頭的距離為9.4 mm，采用的電場(chǎng)加速電壓為2 kV。為了使樣品表面導(dǎo)電，測(cè)試前在樣品表面噴金，時(shí)間為100 s。

2 硅橡膠阻水性的測(cè)試原理及其評(píng)價(jià)方法

2.1 水溶液在硅橡膠中的擴(kuò)散模型

由菲克擴(kuò)散定律可知，三維擴(kuò)散方程如下：

(1)

式中：c為擴(kuò)散物質(zhì)的濃度；D為擴(kuò)散系數(shù)；t為擴(kuò)散時(shí)間。本文使用的樣品厚度為60 μm，該厚度(z方向)相對(duì)于樣品在x、y方向的尺寸來講說非常小，因此可以忽略x方向和y方向的邊界效應(yīng)，只考慮垂直方向上的擴(kuò)散情況。

一維擴(kuò)散模型如圖2所示，介質(zhì)A(水溶液)從x1(x=0)處出開始擴(kuò)散，從垂直界面方向上逐漸進(jìn)入介質(zhì)B(硅橡膠)，最終到達(dá)x2(x=L，L為硅橡膠厚度)處后，完成整個(gè)擴(kuò)散過程。

圖2 水溶液透入厚度為L的硅橡膠時(shí)的一維擴(kuò)散示意圖Fig.2 Schematic diagram of one dimension diffusion of water penetrating into a silicone rubber with thickness of L

此時(shí)式(1)簡(jiǎn)化為一維形式，即：

(2)

假設(shè)水溶液的濃度不隨擴(kuò)散過程改變，那么在x1處水溶液的濃度恒定為Ci0。當(dāng)水溶液擴(kuò)散到硅橡膠的邊緣位置時(shí)，無法再繼續(xù)往后擴(kuò)散，則硅橡膠中的水溶液的濃度在x2位置恒定為0，即為有限擴(kuò)散。擴(kuò)散剛開始時(shí)，在x1處硅橡膠中的擴(kuò)散物質(zhì)濃度顯然為0。由以上條件可以得到方程(2)的初始條件(initial condition，IC)和邊界條件(boundary condition，BC)如下：

(3)

由式(3)可以看出，邊界條件屬于第一類非齊次邊界條件，求解思路是先將非齊次邊界條件齊次化，然后利用分離變量法演算得到其解析解[26-27]。式(2)在式(3)中邊界條件及初始條件下解析解的形式為

(4)

在時(shí)間t內(nèi)，水溶液進(jìn)入厚度為L的硅橡膠中的質(zhì)量m即為水溶液在x2處的通量對(duì)時(shí)間的積分，即：

(5)

將式(4)帶入式(5)，可以得到

(6)

由式(6)可知，其中有一個(gè)關(guān)于n的級(jí)數(shù)，且當(dāng)t趨近于無窮大時(shí)，該級(jí)數(shù)項(xiàng)收斂于0。因此，可以得出到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)(t趨近于無窮大)水溶液進(jìn)入硅橡膠的質(zhì)量

(7)

由式(7)可知，擴(kuò)散系數(shù)D與水溶液進(jìn)入硅橡膠的質(zhì)量m密切相關(guān)，因此可以通過測(cè)量水溶液擴(kuò)散進(jìn)入硅橡膠后引起的質(zhì)量變化，并進(jìn)一步計(jì)算得到水溶液的擴(kuò)散系數(shù)。文獻(xiàn)[28]通過計(jì)算得到樣品在t時(shí)刻的質(zhì)量變化與平衡時(shí)刻質(zhì)量變化的比值如下：

(8)

式中fierfc(·)為高斯補(bǔ)誤差函數(shù)的一次積分值函數(shù)。當(dāng)t極小時(shí)(擴(kuò)散初始階段)，式(8)進(jìn)一步簡(jiǎn)化為[27]：

(9)

針對(duì)水溶液在硅橡膠中擴(kuò)散的情況。由式(9)可知，m(t)與m∞的比值與(t/h)0.5(浸泡時(shí)間除以單位后開平方)成正比，其斜率與擴(kuò)散系數(shù)D相關(guān)，因此可以通過測(cè)量質(zhì)量變化得到水溶液在硅橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)D。該擴(kuò)散系數(shù)越小，表明硅橡膠對(duì)水溶液的阻隔性能越好，反之則越差。

2.2 擴(kuò)散系數(shù)的電容法求解方法

由上述分析可知，擴(kuò)散系數(shù)與水溶液進(jìn)入硅橡膠的質(zhì)量(吸水量)密切相關(guān)，因此可以將硅橡膠在擴(kuò)散過程中的吸水量轉(zhuǎn)化為電容變化，并進(jìn)一步計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。

Brasher和Kingsbury[29]通過電容法實(shí)驗(yàn)得到了高分子在浸泡時(shí)間t之后的吸水體積(Vt)的經(jīng)驗(yàn)公式如下：

(10)

式中：C0、Ct分別為水?dāng)U散開始時(shí)刻(即干燥樣品)和浸泡時(shí)間t后高分子樣品的電容；ε為水的介電常數(shù)。在擴(kuò)散后期，Vt逐漸趨于穩(wěn)定，此時(shí)硅橡膠處于水飽和狀態(tài)。根據(jù)式(10)，當(dāng)浸泡時(shí)間t趨近與無窮大時(shí)，可以得到V∞的表達(dá)式。根據(jù)m(t)=Vtρ，其中ρ為水溶液密度，可得到

(11)

將式(9)代入式(11)后，化簡(jiǎn)得到

(12)

其中，初始狀態(tài)的電容C0與飽和狀態(tài)的電容C∞都應(yīng)為某一恒定值。由式(12)可知，若擴(kuò)散類型符合菲克擴(kuò)散特征，則在浸泡初期(t趨近于0)，log(Ct/C0)的實(shí)驗(yàn)值與(t/h)0.5應(yīng)滿足線性擬合關(guān)系，且線性擬合得到斜率可用于計(jì)算水溶液擴(kuò)散系數(shù)D。

2.3 評(píng)估硅橡膠阻隔特性的特征參量

圖3所示為吸水性、透水性和阻水性的測(cè)試原理。其中箭頭代表水透入方向，用以表示阻水性測(cè)試中水進(jìn)入樣品的過程，以及判斷水是否透過樣品這2個(gè)特征。

圖3 吸水性、透水性和阻水性的測(cè)試原理Fig.3 Measurement principles of water absorption, water permeability, and water barrier properties

吸水性測(cè)試方法是將硅橡膠浸泡于水溶液中，每隔一段固定時(shí)間后取出浸泡的樣品測(cè)量質(zhì)量，以獲取水溶液入侵硅橡膠過程的信息。由于水溶液擴(kuò)散會(huì)引起硅橡膠質(zhì)量變化，記錄樣品質(zhì)量和浸泡時(shí)間，最終通過計(jì)算得到水溶液在硅橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)。通常材料的阻隔性能在微觀尺度表現(xiàn)為介質(zhì)在其中擴(kuò)散速率的大小，因此擴(kuò)散系數(shù)是吸水性測(cè)試用于評(píng)估硅橡膠阻隔特性的特征參量。

透水性測(cè)試原理是將硅橡膠樣片與水溶液置于特定裝置中，當(dāng)水溶液透過硅橡膠進(jìn)入空氣后，整個(gè)裝置的質(zhì)量減少。通過記錄實(shí)驗(yàn)過程中裝置質(zhì)量變化，可以得到透過硅橡膠的水溶液的質(zhì)量。若硅橡膠對(duì)水溶液的阻隔特性越好，在特定時(shí)間內(nèi)，透過水溶液的量就越少。因此，透過硅橡膠樣片的水溶液質(zhì)量是透水性測(cè)試用于評(píng)估硅橡膠阻隔特性的特征參量。由此可見，透水性測(cè)試方法可以得到水溶液透過硅橡膠的量，但無法得到水溶液入侵硅橡膠的信息。

阻水性測(cè)試方法結(jié)合了吸水性和透水性測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)，既能得到水溶液的擴(kuò)散系數(shù)，又能用于判斷水分是否透過了硅橡膠。通過分析不同浸泡時(shí)間的硅橡膠交流阻抗譜，可以得到水溶液在樣品中的擴(kuò)散系數(shù)。此外，通過分析交流阻抗譜中時(shí)間常數(shù)的數(shù)量和頻率峰值，可用于判斷水溶液是否透過了樣品。這不同于已有的吸水性、透水性測(cè)試，故將其命名為“阻水性”。

3 電化學(xué)交流阻抗譜的數(shù)據(jù)分析方法

3.1 等效電路擬合分析樣品的電學(xué)特性

通過曲線擬合法分析樣品的電化學(xué)交流阻抗譜，可以得到樣品的電學(xué)特性。在進(jìn)行擬合前，先依據(jù)阻抗譜的特征來確定等效電路的類型。等效電路中用到的擬合單元包括電阻、電容、電感等。若等效電路的擬合結(jié)果與實(shí)測(cè)的阻抗譜數(shù)據(jù)吻合，則認(rèn)為設(shè)計(jì)的等效電路是合理的，該等效電路具有明確的物理意義，且符合真實(shí)的物理過程。圖4所示為硅橡膠的電化學(xué)交流阻抗譜伯德圖及其等效電路。

圖4(a)中，當(dāng)硅橡膠未老化時(shí)，在高頻區(qū)(10～105Hz)，硅橡膠電化學(xué)交流阻抗伯德圖(以下簡(jiǎn)稱“伯德圖”)的阻抗模值|Z|為1條傾斜直線，同時(shí)伯德圖的相角保持在-90°左右，表明樣品具有電容特性；在低頻區(qū)(10-1～10 Hz)，阻抗模值|Z|的直線變得平緩，同時(shí)相角從-90°逐漸趨于0，表明樣品具有一定的電阻特性。由此可見，硅橡膠樣品既表現(xiàn)出電容特性，又表現(xiàn)出電阻特性，因此擬合電路為并聯(lián)的樣品電容和電阻，再加上串聯(lián)的溶液電阻。其中，Cb、Rb分別為樣品本體的電容、電阻特性，Re為浸泡溶液的電阻。確定等效電路后，通過Z-view軟件進(jìn)行等效電路擬合，即能得到Cb和Rb。

圖4(b)中，阻抗模值|Z|在10-1～103Hz之間保持不變，呈現(xiàn)出明顯的電阻特性，同時(shí)伯德圖相角也在105Hz和10-2Hz之間出現(xiàn)了2個(gè)峰。在電化學(xué)交流阻抗譜的分析中，通常用“時(shí)間常數(shù)”來描述伯德圖中的相角峰[24]。時(shí)間常數(shù)的產(chǎn)生與被測(cè)體系的電容特性有關(guān)，新產(chǎn)生的時(shí)間常數(shù)意味

圖4 硅橡膠的電化學(xué)交流阻抗譜伯德圖及其等效電路Fig.4 Bode plots of electrochemical AC impedance spectroscopy of silicone rubber and the corresponding fitting equivalent circuits for

著被測(cè)體系的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，產(chǎn)生了新的電學(xué)元件。文獻(xiàn)[30-31]指出，當(dāng)水溶液透過樣品擴(kuò)散至樣品與工作電極的界面處時(shí)，水溶液中的導(dǎo)電離子在外界擾動(dòng)下，在樣品與工作電極的界面處產(chǎn)生雙電層電容Cdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。因此，該樣品的等效電路中除了Cb和Rb，還應(yīng)有Cdl和Rct。采用該等效電路擬合后，可以得到該狀態(tài)下的Cb和Rb。

3.2 水溶液擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定

采用電容法計(jì)算水溶液擴(kuò)散系數(shù)需要先得到不同浸泡時(shí)間下樣品的電容。圖5所示為某硅橡膠樣品的擬合電容Cb隨浸泡時(shí)間的變化曲線。在浸泡前期(t<5 h)，硅橡膠樣品的Cb快速增加，此時(shí)水溶液快速擴(kuò)散進(jìn)入樣品；在浸泡后期，樣品Cb不變，即樣品進(jìn)入飽和狀態(tài)。

依據(jù)式(12)，在菲克擴(kuò)散前期，樣品電容Cb的對(duì)數(shù)與時(shí)間的開方存在線性關(guān)系。由圖5可見，log[ (Cb/(F·cm2)] 與(t/h)0.5在擴(kuò)散開始階段呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，擬合得到的線性相似度R2=0.962。該R2的數(shù)值越接近1，

圖5 硅橡膠樣品的電容隨浸泡時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.5 Variation trend of silicone rubber samples’ capacitance with immersion time

表示擬合相似度越好。因此可以認(rèn)為，在水溶液擴(kuò)散進(jìn)入樣品的前期，水溶液的擴(kuò)散行為滿足菲克擴(kuò)散的特征。將線性擬合得到的斜率k=0.310、樣品厚度L=60 μm代入相應(yīng)公式，由式(12)計(jì)算得到水溶液擴(kuò)散系數(shù)D=1.56×10-8cm2/s?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中采用稱重法測(cè)試得到的水溶液進(jìn)入未老化硅橡膠的擴(kuò)散系數(shù)D值在10-9～10-8cm2/s之間[14,21]。由此可見，本文通過電容法計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)與稱重法的測(cè)試結(jié)果吻合較好。

3.3 水溶液透過硅橡膠的判據(jù)

基于電化學(xué)交流阻抗法評(píng)估硅橡膠的阻隔特性，除了利用擴(kuò)散系數(shù)D之外，還可以用阻抗譜中的時(shí)間常數(shù)來判斷水溶液是否透過了硅橡膠。當(dāng)水溶液未透過硅橡膠時(shí)，整個(gè)電化學(xué)交流阻抗譜僅包含被測(cè)樣品的信息，因此交流阻抗譜中只有1個(gè)時(shí)間常數(shù)；水溶液透過硅橡膠后，會(huì)在樣品與工作電極之間產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，此時(shí)阻抗譜不僅包含樣品的信息，還包含樣品與工作電極界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容信息。在交流阻抗譜中反映出來的直觀特征是：伯德圖的時(shí)間常數(shù)數(shù)量變?yōu)?個(gè)，且新增的時(shí)間常數(shù)通常在10-2Hz附近出現(xiàn)。因此，電化學(xué)交流阻抗譜的低頻處(10-2～10-1Hz)在浸泡后期是否出現(xiàn)第2個(gè)時(shí)間常數(shù)，可以作為水溶液是否透過硅橡膠的判據(jù)。

4 電化學(xué)交流阻抗法應(yīng)用實(shí)例

硅橡膠中的Al(OH)3填料是重要的阻燃劑，在復(fù)合絕緣子運(yùn)行服役過程中，Al(OH)3受熱分解可以減少放電對(duì)硅橡膠的老化[32]。為了研究無機(jī)填料用量以及電暈老化對(duì)硅橡膠阻水性能的影響，采用電化學(xué)交流阻抗法研究不同Al(OH)3含量的硅橡膠經(jīng)電暈加速老化前后的阻水性能。

4.1 未老化的硅橡膠阻水性能

圖6所示為不同Al(OH)3含量的未老化硅橡膠表面形貌。由圖6可以看出，在未經(jīng)電暈老化前，不同Al(OH)3含量的硅橡膠表面形貌都較為平整。當(dāng)Al(OH)3含量增加時(shí)，Al(OH)3顆粒會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚形成大顆粒，導(dǎo)致樣品表面的大顆粒物數(shù)量增加。

圖6 不同Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的未老化硅橡膠表面形貌Fig.6 Surface morphologies of virgin silicone rubbers with different mass fractions of Al(OH)3

圖7所示為未老化硅橡膠(Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.5%)在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的伯德圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，在整個(gè)浸泡過程中，樣品的阻抗模值|Z|隨頻率變化幾乎為1條斜線，在10-1Hz處的模值最大值|Z|max達(dá)109Ω·cm2，相角也保持在-90°左右。由這些特征可以判斷出，該樣品呈現(xiàn)出明顯的電容特性。值得注意的是，在48 h的浸泡過程中，監(jiān)測(cè)到的伯德圖也未隨浸泡時(shí)間發(fā)生明顯變化，即水溶液進(jìn)入硅橡膠的量可以忽略不計(jì)，據(jù)此判斷未老化的硅橡膠具有良好的阻隔性能。

針對(duì)未老化的硅橡膠阻水性評(píng)估，本文對(duì)Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.3%、38.3%、45.3%的硅橡膠進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)這3個(gè)樣品在48 h的浸泡期間與圖7中Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.5%樣品的伯德圖變化一致，即未老化硅橡膠樣品都表現(xiàn)出良好的阻水性能。由此可見，硅橡膠是一種典型的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，其無機(jī)填料Al(OH)3被包裹在有機(jī)生膠中，經(jīng)高溫硫化后，硅橡膠中的無機(jī)填料與有機(jī)基體之間形成一個(gè)相對(duì)致密的界面結(jié)構(gòu)。在未老化前，不同Al(OH)3含量的硅橡膠中Al(OH)3/有機(jī)硅界面結(jié)合較好，且具備良好的阻隔性能。因此，各樣品在48 h浸泡時(shí)間的伯德圖趨于一致，表現(xiàn)出良好的阻隔性能。

圖7 未老化硅橡膠(Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.5%)在 NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的伯德圖Fig.7 Bode plots of virgin silicone rubber (containing 52.5% mass fraction of Al(OH)3) after immersion in NaCl solution for different time

4.2 電暈老化72 h后硅橡膠的阻水性能

圖8所示為電暈老化72 h后不同Al(OH)3含量硅橡膠的表面形貌。由圖8可以看出，電暈老化72 h后，各樣品的表面都有白色顆粒物生成，且形貌變得凹凸不平。隨著樣品中Al(OH)3含量增加，樣品表面的白色顆粒物也越多。已有研究表明[32-33]，硅橡膠中的Al(OH)3在電暈老化的過程中會(huì)受熱分解為Al2O3，同時(shí)硅橡膠中的有機(jī)硅被氧化成無機(jī)硅。據(jù)此推測(cè)，圖8中的白色顆粒物主>要是Al2O3與Al(OH)3的混合物。根據(jù)以上SEM結(jié)果可知，經(jīng)電暈老化后，硅橡膠中有機(jī)硅與Al(OH)3的界面結(jié)合狀態(tài)遭到了破壞，這將對(duì)硅橡膠的阻隔性能造成一定程度的影響。

圖8 電暈老化72 h后不同Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅橡膠的 表面形貌Fig.8 Surface morphologies of silicone rubbers after 72 h corona aging with different mass fractions of Al(OH)3

圖9所示為Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.3%的硅橡膠經(jīng)電暈老化72 h后，隨浸泡時(shí)間變化的伯德圖。在浸泡剛開始階段，10-1Hz處的模值最大值|Z|max達(dá)109Ω·cm2，但隨著浸泡時(shí)間增加，該模值逐漸減小并穩(wěn)定在107Ω·cm2。該結(jié)果表明，經(jīng)電暈老化后，硅橡膠的阻隔性能下降，水溶液可以很快透入。通過伯德圖的模值判斷，在浸泡初期，硅橡膠樣品表現(xiàn)出電容和電阻特性，因此其等效電路為樣品電容Cb和電阻Rb的并聯(lián)。

圖9 電暈老化72 h后Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.3%的 硅橡膠在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的伯德圖Fig.9 Bode plots of silicone rubber after 72 h corona aging containing 29.3% mass fraction of Al(OH)3 after immersion in NaCl solution for different time

在浸泡達(dá)到穩(wěn)定的階段，Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.3%的硅橡膠伯德圖相角在2.66 Hz處出現(xiàn)最小值，該結(jié)果表明，硅橡膠的表面產(chǎn)生了分層現(xiàn)象[34]。同時(shí)Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.3%的硅橡膠，經(jīng)電暈老化后也出現(xiàn)了類似的分層現(xiàn)象，如圖10所示。浸泡49 h的該樣品伯德圖相角在2.66 Hz處也出現(xiàn)了最小值，與圖9伯德圖相比，兩者的差異是：Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.3%的硅橡膠模值最大值|Z|max在浸泡過程中下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)(從109Ω·cm2降至107Ω·cm2)，而含量為38.3%的硅橡膠模值在浸泡過程中只下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)(從109Ω·cm2降至108Ω·cm2)。該結(jié)果表明，Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.3%的硅橡膠在經(jīng)電暈老化后，其阻隔性能要優(yōu)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.3%的樣品。

圖10 電暈老化72 h后Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.3%的 硅橡膠在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的伯德圖Fig.10 Bode plots of silicone rubber after 72 h corona aging containing 38.3% mass fraction of Al(OH)3 after immersion in NaCl solution for different time

圖11所示為Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.3%的硅橡膠經(jīng)電暈老化72 h后，隨浸泡時(shí)間變化的伯德圖。與低Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)(≤38.3%)的樣品相比，Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.3%的硅橡膠相角在浸泡后期未出現(xiàn)最小值，即樣品表面未發(fā)生分層現(xiàn)象。同時(shí)在10-1Hz處的模值最大值|Z|max也保持在108Ω·cm2左右。該結(jié)果表明，隨著硅橡膠中Al(OH)3含量增加，電暈老化后的硅橡膠的阻隔性能進(jìn)一步加強(qiáng)。

圖11 電暈老化72 h后Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.3%的 硅橡膠在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的伯德圖Fig.11 Bode plots of silicone rubber after 72 h corona aging containing 45.3% mass fraction of Al(OH)3 after immersion in NaCl solution for different time

如圖12所示，當(dāng)硅橡膠中的Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至52.5%時(shí)，在浸泡過程中，硅橡膠伯德圖的模值最大值|Z|max從109Ω·cm2驟降至106Ω·cm2。根據(jù)伯德圖判斷：在浸泡剛開始的階段，硅橡膠同時(shí)展現(xiàn)出電容和電阻的特征，其等效電路為樣品電容Cb和電阻Rb的并聯(lián)；而在浸泡后期，相角在10-1～10-2Hz之間出現(xiàn)了第2個(gè)時(shí)間常數(shù)，即水溶液已經(jīng)透過了硅橡膠，在樣品與工作電極界面處產(chǎn)生了產(chǎn)生Cdl和Rct，故此時(shí)樣品的等效電路在原來的基礎(chǔ)上又并聯(lián)上了Cdl和Rct。根據(jù)高分子復(fù)合材料理論[22,35]，當(dāng)高分子基體中的無機(jī)填料含量增加到一定程度時(shí)，無機(jī)填料在有機(jī)高分子基體中產(chǎn)生逾滲，并且引起復(fù)合材料性能變化。本文研究發(fā)現(xiàn)，滿足以下2個(gè)條件，即硅橡膠中Al(OH)3含量增加并在有機(jī)硅基體中產(chǎn)生逾滲，以及Al(OH)3與有機(jī)硅之間的界面被電暈破壞時(shí)，逾滲的Al(OH)3顆粒在基體中形成了連續(xù)的水溶液擴(kuò)散通道，導(dǎo)致水溶液可以透過硅橡膠。

通過等效電路擬合，得到各樣品電容Cb隨浸泡時(shí)間的變化，如圖13所示。對(duì)于未老化的硅橡

圖12 電暈老化72 h后Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.5%的 硅橡膠在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的伯德圖Fig.12 Bode plots of silicone rubber 72 h corona aging containing 52.5% mass fraction of Al(OH)3 after immersion in NaCl solution for different time

圖13 電暈老化前后樣品電容隨浸泡時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.13 Variation trend of sample capacitance with immersion time before and after corona aging

膠，各樣品的電容Cb在整個(gè)浸泡過程中都保持在較低水平，幾乎沒有發(fā)生變化。對(duì)于電暈老化72 h后的硅橡膠，各樣品電容Cb先快速增加后保持不變。上文提到，樣品的電容變化與透入樣品的水溶液質(zhì)量直接相關(guān)，因此Cb的擬合結(jié)果表明未老化的硅橡膠具備良好的阻水性能，經(jīng)電暈老化后，其阻水性能明顯下降。在浸泡后期，Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)最少(29.3%)和最多(52.5%)樣品的Cb值較大，表明Al(OH)3能夠提高硅橡膠的耐電暈性能，但過量Al(OH)3會(huì)使老化后的硅橡膠反而更容易被水汽侵入。

為計(jì)算水溶液在各樣品中的擴(kuò)散系數(shù)，將圖13中浸泡前1 h的Cb值取log對(duì)數(shù)，浸泡時(shí)間開平方，作圖后得到圖14。對(duì)log[ (Cb/(F·cm2)]和(t/h)0.5進(jìn)行線性擬合，將擬合得到的斜率k代入式(11)計(jì)算得到水溶液在各試樣中的擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表2。

圖14 電暈老化前后log[ (Cb/(F·cm2)]隨(t/h)0.5的 變化及其線性擬合結(jié)果Fig.14 Changes of log[ (Cb/(F·cm2)] with (t/h)0.5 of silicone rubbers before and after corona aging and the fitting results

表2 不同Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅橡膠中水溶液 擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果Tab.2 Calculated water diffusion coefficients in silicone rubbers with different mass fractions of Al(OH)3

由圖14和表2可知，當(dāng)硅橡膠中的Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從29.3%增加至45.3%時(shí)，水溶液在電暈老化后的硅橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)從16.58×10-9cm2/s降至7.5×10-9cm2/s。這是由于硅橡膠中的Al(OH)3含量增加后，硅橡膠在耐電暈老化性能提升，在電暈過程中的老化程度減弱，因此老化后的阻隔性能也更好，水溶液擴(kuò)散系數(shù)減小。當(dāng)硅橡膠中的Al(OH)3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至52.5%時(shí)，水溶液在老化后硅橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)又增加至15.57×10-9cm2/s，這是由于硅橡膠基體中的Al(OH)3發(fā)生逾滲，導(dǎo)致電暈老化后的擴(kuò)散通道增多。

將水溶液在老化前后硅橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)隨硅橡膠含量變化作圖，得到圖15。由圖15可以看出：在48 h的浸泡過程中，針對(duì)未老化的硅橡膠樣品，水溶液在其中的擴(kuò)散系數(shù)值都較小，且與Al(OH)3含量的相關(guān)度不高；針對(duì)電暈老化后的硅橡膠樣品，水溶液在其中的擴(kuò)散系數(shù)變化明顯，且顯示出與Al(OH)3含量的相關(guān)性。以上結(jié)果表明，未老化硅橡膠的阻水性能較好，當(dāng)硅橡膠經(jīng)電暈老化到一定程度時(shí)，硅橡膠中的Al(OH)3含量對(duì)其老化后的阻隔性能有明顯影響。根據(jù)本文測(cè)試結(jié)果，推測(cè)硅橡膠中的Al(OH)3含量應(yīng)該在某一范圍，最大不能超過其逾滲含量，且本文中硅橡膠樣品的Al(OH)3逾滲質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該在45%～53%之間。

圖15 硅橡膠中水溶液擴(kuò)散系數(shù)隨Al(OH)3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.15 Variations of water diffusion coefficients in silicone rubber with different mass fractions of Al(OH)3

4.3 電化學(xué)交流阻抗法的優(yōu)勢(shì)

相比于已有的吸水性和透水性測(cè)試方法，本文提出的基于電化學(xué)交流阻抗譜的阻水性測(cè)試方法具有以下優(yōu)勢(shì)：①測(cè)試過程干擾少，精度高。吸水性和透水性測(cè)試需要使用稱重法，該方法測(cè)試時(shí)需要不斷對(duì)樣品進(jìn)行質(zhì)量測(cè)量，對(duì)天平精度及測(cè)量的操作要求較高。本文阻水性測(cè)試基于電化學(xué)交流阻抗法，將樣品封裝成三電極體系后，整個(gè)測(cè)試過程由計(jì)算機(jī)軟件完成，不需要頻繁取樣測(cè)量質(zhì)量。②實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液透入硅橡膠過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。電化學(xué)工作站具備定時(shí)測(cè)量功能，可以人工設(shè)定測(cè)試時(shí)間間隔和測(cè)試次數(shù)，測(cè)試軟件自動(dòng)采集數(shù)據(jù)，最終可得到整個(gè)浸泡過程中樣品阻抗譜的變化。③既能定量評(píng)估樣品阻隔性能，又能判斷樣品是否失效。樣品阻隔性能可通過使用電容法計(jì)算水溶液擴(kuò)散系數(shù)來實(shí)現(xiàn)，樣品是否失效則通過阻抗譜中的時(shí)間常數(shù)數(shù)量來判斷，即阻水性測(cè)試效果結(jié)合了現(xiàn)有吸水性和透水性測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)。由此可見，本文所提方法可以很好地評(píng)估水溶液在硅橡膠中擴(kuò)散侵入的過程。對(duì)于新出廠的復(fù)合絕緣子，電化學(xué)交流阻抗法可以用于到貨抽檢中硅橡膠護(hù)套阻水性的快速評(píng)定；對(duì)于運(yùn)行后的復(fù)合絕緣子，測(cè)試得到的阻水性可用于評(píng)估絕緣子的剩余壽命。因此，電化學(xué)交流阻抗法具有重要的科學(xué)價(jià)值和良好的工程應(yīng)用前景。

5 結(jié)論

本文提出基于電化學(xué)交流阻抗譜的硅橡膠阻水性能評(píng)估方法，確定了測(cè)試體系、測(cè)試條件、數(shù)據(jù)分析方法，并用于研究不同Al(OH)3含量的硅橡膠阻水性，主要結(jié)論如下：

a)阻水性測(cè)試法結(jié)合了現(xiàn)有吸水性和透水性測(cè)試的優(yōu)點(diǎn)，是對(duì)現(xiàn)有硅橡膠阻隔性能評(píng)價(jià)體系的有益補(bǔ)充。測(cè)試得到的水溶液擴(kuò)散系數(shù)能用于定量評(píng)估硅橡膠的阻水性能，阻抗譜時(shí)間常數(shù)數(shù)量能用于判斷硅橡膠是否失效。

b)阻水性測(cè)試具有精度高、干擾少的優(yōu)點(diǎn)，三電極測(cè)試體系可以很好地模擬高濕度、高鹽度工況下潮氣入侵復(fù)合絕緣子硅橡膠的過程。

c)不同Al(OH)3含量的硅橡膠在未經(jīng)老化前，其阻水性能都較好，經(jīng)電暈老化后，不同Al(OH)3含量硅橡膠中的阻水性呈現(xiàn)出明顯差異。當(dāng)Al(OH)3含量超過逾滲含量后，硅橡膠經(jīng)老化后會(huì)更容易喪失阻水性。本文得到的硅橡膠中Al(OH)3逾滲質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%～53%之間。