劉春杰 趙新軍? 高志福 蔣中英

1) (伊犁師范大學(xué)，新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，伊寧 835000)

2) (伊犁師范大學(xué)，微納電傳感器技術(shù)與仿生器械實(shí)驗(yàn)室，伊寧 835000)

3) (中國科學(xué)院，新疆烏魯木齊天文臺，烏魯木齊 830011)

本文基于擴(kuò)散動力學(xué),建立了一種新的理論模型研究高分子混合刷在蛋白質(zhì)吸附/脫附過程中的動力學(xué)特性.理論模型考慮高分子混合刷中一種高分子鏈 (P-高分子鏈)對蛋白質(zhì)的吸附,另一種高分子鏈 (N-高分子鏈)對蛋白質(zhì)的脫附,以及吸附/脫附的時(shí)滯性.通過選取模型中各參數(shù)值,獲得了具有不同化學(xué)、物理性質(zhì)的高分子混合刷對蛋白質(zhì)的部分吸附/脫附、完全吸附/脫附,以及周期性吸附/脫附的動力學(xué)特性.研究發(fā)現(xiàn),由于外加交變電場的作用,高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附過程呈現(xiàn)出周期性循環(huán)的動力學(xué)特性,并且平均吸附、脫附量增加.本文理論結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)觀測.可以預(yù)言,外加交變電場可實(shí)現(xiàn)高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附的多次循環(huán),為設(shè)計(jì)吸附/脫附蛋白質(zhì)的高分子混合刷納米材料提供必要的參考和新方案.

1 引言

蛋白質(zhì)吸附在設(shè)計(jì)生物材料和生物醫(yī)學(xué)科學(xué)應(yīng)用中具有重要意義,蛋白質(zhì)吸附往往是一種自發(fā)且?guī)缀醪豢赡娴默F(xiàn)象[1?4],然而,蛋白質(zhì)的脫附對于設(shè)計(jì)抗污材料以及組織移植也至關(guān)重要.應(yīng)用高分子混合刷不僅可以吸附大量的蛋白質(zhì),而且可以通過調(diào)控外部刺激(pH、離子強(qiáng)度、溫度、光、溶劑等)實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)的脫附[5?7].

Delcroix 等[8]通過接枝中性高分子 PEO 與聚電解質(zhì)高分子 PAA(聚丙烯酸),設(shè)計(jì)合成了PEO/PAA 混合刷,定量確定了 PEO/PAA 混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附特性,他們的研究發(fā)現(xiàn),86% 被 PAA 鏈吸附的蛋白質(zhì)會被 PEO 脫附.Bratek-Skicki 等[9]通過改變 PEO/PAA 混合刷內(nèi)的 pH、離子強(qiáng)度,調(diào)控了 PAA 的構(gòu)象以及帶電特性.研究發(fā)現(xiàn),伸展的 PAA 鏈可以吸附大量的蛋白質(zhì),而 PEO 高分子鏈則通過構(gòu)象改變使吸附在 PAA 鏈內(nèi)的蛋白質(zhì)脫附.應(yīng)用高分子混合刷實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)的吸附/脫附,為分離技術(shù)、生物傳感和納米醫(yī)學(xué)的發(fā)展,提供了極大的幫助.Pan 等[10]利用 PMOXA(聚 2-甲基–2-唑啉)優(yōu)異的抗蛋白質(zhì)特性,設(shè)計(jì)合成了 PMOXA/PAA 混合刷,研究發(fā)現(xiàn),通過適當(dāng)調(diào)節(jié) pH、離子強(qiáng)度和高分子鏈長,該混合刷中被 PAA 吸附的牛血清白蛋白(BSA)幾乎可以被 PEO 完全脫附.高分子混合刷不僅可以在很大程度上對蛋白質(zhì)吸附/脫附,而且對蛋白質(zhì)的吸附/脫附性是高度可切換的.因此,應(yīng)用兩種不同性質(zhì)的高分子設(shè)計(jì)的高分子混合刷,不僅可以選擇性地吸附和脫附蛋白質(zhì),更重要的是高分子混合刷可以周期性地實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)的吸附/脫附循環(huán).深刻理解高分子混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附特性,對于設(shè)計(jì)相關(guān)材料是非常重要的.Halperin[11]基于平衡態(tài)熱力學(xué)構(gòu)建了高分子刷抵抗蛋白質(zhì)吸附的理論模型,揭示了在高分子刷吸附蛋白質(zhì)的過程中,短程吸引力占主導(dǎo)地位,由于范德華吸引力,高分子刷對蛋白質(zhì)還會出現(xiàn)二次吸附現(xiàn)象,較大的接枝密度會抑制蛋白質(zhì)的吸附.Fang 等[12]基于擴(kuò)散動力學(xué)方程研究了均聚物高分子刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附的動力學(xué)特性,研究發(fā)現(xiàn),高分子刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附的時(shí)間決定于高分子吸附蛋白質(zhì)的動力學(xué)勢壘,解吸動力學(xué)非常緩慢并且以非單調(diào)方式依賴于高分子鏈長.Su 等[13]應(yīng)用分子場理論研究了高分子刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變、接枝密度、刷的高度等對高分子刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的影響,為設(shè)計(jì)吸附/脫附蛋白質(zhì)的高分子刷提供了參考.此外,球盒模型(spherical box model)[14]、自洽場理論[15]、密度泛函理論[16]等已被廣泛用于深入分析高分子刷對蛋白質(zhì)的吸附特性,確定了決定高分子刷吸附蛋白質(zhì)的影響因素(例如 pH、離子強(qiáng)度、分子鏈長等).

雖然之前的理論[12?17]在研究高分子刷吸附/脫附蛋白質(zhì)方面已經(jīng)取得了重要的成果,但其更多是側(cè)重研究均聚物高分子刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附特性,均聚物刷中的高分子鏈依靠自身化學(xué)物理性質(zhì)的改變(例如帶電特性、構(gòu)象轉(zhuǎn)變),實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)的吸附/脫附.相比均聚物刷,高分子混合刷則是一種高分子鏈吸附蛋白質(zhì),另一種高分子鏈脫附蛋白質(zhì),是由兩種高分子鏈分別實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)的吸附與脫附.高分子混合刷中由于是兩種高分子鏈不同時(shí)間對蛋白質(zhì)吸附/脫附,這樣兩種高分子鏈對蛋白質(zhì)的吸附與脫附存在時(shí)滯性,此外,高分子混合刷中兩種高分子鏈的構(gòu)象可以周期性切換,從而可以實(shí)現(xiàn)周期性地對蛋白質(zhì)的吸附/脫附循環(huán),并且具有較高的吸附/脫附率[8?10].因此,高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的動力學(xué)過程顯著不同于均聚物高分子刷.之前研究高分子刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附的理論模型[12?17],大多建立在平衡態(tài)或近平衡態(tài)熱力學(xué)基礎(chǔ)之上,并且研究的體系僅是均聚物高分子刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附,無法獲得高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附隨時(shí)間演化的動力學(xué)特性,也不能預(yù)言高分子混合刷對蛋白質(zhì)新的吸附/脫附特性.在本文中,我們將建立新的高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附理論模型,研究高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附的動態(tài)過程,預(yù)言新的吸附/脫附特性,為設(shè)計(jì)吸附/脫附蛋白質(zhì)的高分子混合刷納米材料提供必要的參考和新方案.

2 理論模型

我們考慮高分子混合刷由兩種高分子鏈(P-高分子鏈和 N-高分子鏈)接枝而成,其中 P-高分子鏈通常是聚電解質(zhì)鏈,通過改變外界刺激 (pH、離子強(qiáng)度等),伸展的聚電解質(zhì)鏈吸附蛋白質(zhì);N-高分子鏈為中性高分子,中性高分子往往對蛋白質(zhì)具有排斥作用,使得吸附在 P-高分子鏈上的蛋白質(zhì)脫落,即:脫附蛋白質(zhì).圖1 為由 P-高分子鏈和 N-高分子鏈接枝而成的高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附模型示意圖.

圖1 高分子混合刷吸附蛋白質(zhì)和脫附蛋白質(zhì)系統(tǒng) (a)吸附;(b)脫附Fig.1.Schematic diagrams of adsorption and desorption of protein by a mixed polymer brush:(a) Adsorption;(b) desorption.

本文模型考慮無外場作用和外加電場作用兩種情況下,高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的動力學(xué)特性.

2.1 無外場作用下高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的動力學(xué)模型

基于擴(kuò)散動力學(xué)[18,19],高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的動力學(xué)方程為

(1)式 中 ρpro,bulk表示溶液中蛋白質(zhì)的分子數(shù)密度,ρpro,ads(t) 與 ρpro,des(t) 分別表示吸附在 P-高分子鏈內(nèi)蛋白質(zhì)的分子數(shù)密度,以及 N-高分子鏈從 P-高分子鏈上脫附的蛋白質(zhì)分子數(shù)密度.(1)式中右側(cè)第一項(xiàng)、第二項(xiàng)表示了P-高分子鏈吸附蛋白質(zhì)的增量,第三項(xiàng)反映了P-高分子鏈上吸附的蛋白質(zhì),由于被 N-鏈脫附而導(dǎo)致吸附的蛋白質(zhì)量減少.其中 kbulk和為吸附參數(shù),是脫附參數(shù),可表示為:其中=D/(αLP) 為吸附系數(shù),為脫附系數(shù),Dα=D/α表示蛋白質(zhì)穿過勢壘的擴(kuò)散速率,LP與 LN是高分子混合刷內(nèi) N、P-高分子鏈的平均高度[11,13].β表示 1/kBT,Uads表示 P-高分子鏈吸附蛋白質(zhì)勢壘,Udes表示 N-高分子鏈脫附蛋白質(zhì)勢壘[11].吸附勢壘 Uads與脫附勢壘 Udes描述了高分子刷對蛋白質(zhì)吸附、脫附的難易程度,在一定程度上暗含了P-高分子鏈吸附蛋白質(zhì)的能量耗散.并且勢壘隨著時(shí)間、蛋白質(zhì)與高分子單體間的距離變化.因此,Udes與 Uads具體的力場函數(shù)形式是非常復(fù)雜的,考慮到高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附的短暫性以及近距離吸附特性,可以將 Udes與 Uads近似取值為常數(shù)形式.(1)式 中右邊最后項(xiàng)描述了由于P-高分子鏈吸附蛋白質(zhì)量的增多,再吸附能力的減弱.N-高分子鏈對蛋白質(zhì)的脫附應(yīng)該取決于吸附在P-高分子鏈中的蛋白質(zhì)量、吸附/脫附勢壘,以及與 N-高分子鏈的構(gòu)象、長度等相關(guān)的化學(xué)物理性質(zhì),(2)式 中右邊各項(xiàng)描述了 N-高分子鏈對蛋白質(zhì)的脫附特性,τ 和 τ′表示吸附、脫附的時(shí)滯性,其右邊第二項(xiàng)在一定程度上暗含了N-高分子鏈脫附蛋白質(zhì)的漲落耗散.(3) 式表示了體系中總的蛋白質(zhì)量應(yīng)該滿足的約束條件.

2.2 外加電場作用下高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的動力學(xué)模型

Weir 等[20]通過外加電場來控制弱聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變,發(fā)現(xiàn)外加電場可顯著地改變刷內(nèi)聚電解質(zhì)鏈的構(gòu)象行為.Dunderdale 和Fairclough[21]發(fā)現(xiàn),通過外加電場結(jié)合 pH 可以使得高分子刷的構(gòu)象呈現(xiàn)塌縮-溶脹的周期循環(huán)轉(zhuǎn)變.高分子鏈構(gòu)象的轉(zhuǎn)變與高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)密切相關(guān),因此我們設(shè)想可以通過外加電場,調(diào)控高分子混合刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為,進(jìn)而更好地實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)的吸附/脫附.與其他外界刺激相比,電場不僅有可能容易地實(shí)現(xiàn)高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的多次循環(huán),而且還有利于遠(yuǎn)程控制和完全自動化.

我們考慮通過外加電場的方式來調(diào)控高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附特性的影響,電場可以誘導(dǎo)聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變,從而影響高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附.實(shí)驗(yàn)[8?10]設(shè)計(jì)高分子混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附,高分子混合刷由聚電解質(zhì)鏈和中性高分子鏈接枝而成,外加電場主要用來調(diào)控聚電解質(zhì)鏈(P-高分子鏈)對蛋白質(zhì)吸附,對中性高分子鏈沒有影響,(1) 式描述了高分子混合刷由聚電解質(zhì)鏈對蛋白質(zhì)的吸附,考慮高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附作用中的交變電場效應(yīng),混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的動力學(xué)方程組為:

(4) 式中 E 表示單位時(shí)間內(nèi)的電場強(qiáng)度,除電場強(qiáng)度 E 外,(4)—(6) 式中其余變量、參數(shù)與2.1 節(jié)中(1)—(3) 式相同.Fang 等[12]和 Su 等[13]已經(jīng)通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),確定了均聚物高分子刷吸附/脫附蛋白質(zhì)模型參數(shù),鑒于Fang 等[12]和 Su 等[13]的工作,可以確定本文模型中的部分參數(shù).我們也通過對比已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[8?10],檢測參數(shù)設(shè)置的合理性,以便更好地描述高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)過程.

3 結(jié)果與討論

3.1 無外場作用下高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的動力學(xué)特性

在高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)過程中,高分子鏈的化學(xué)(吸附/脫附勢壘)、物理特性(分子鏈的構(gòu)象、刷的結(jié)構(gòu)、高度等)會對高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)產(chǎn)生很大的影響.基于模型方程組(1)—(3)式,選取不同的參數(shù)即可描述不同化學(xué)、物理特性的高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的動力學(xué)行為.

圖2 呈現(xiàn)了高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的密度隨時(shí)間演化的動力學(xué)關(guān)系,其中參數(shù)選擇為:ρpro,bulk=0.4,Dα=800.5 nm· s?1,LP=LN=100 nm,βUads=8.5,βUdes=1.5,可以看出,隨著時(shí)間的演化,高分子混合刷內(nèi)吸附的蛋白質(zhì)量很快地增加,隨著吸附量的增大,脫附隨即開始,吸附/脫附的蛋白質(zhì)量均呈現(xiàn)了增長的趨勢.由此對應(yīng)了高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的初始過程中,P-高分子鏈伸展并開始了蛋白質(zhì)的吸附,在很短的時(shí)間內(nèi)有大量蛋白質(zhì)被吸附在 P-高分子鏈內(nèi),幾乎與此同時(shí),N-高分子鏈也開始了伸展,隨即伴隨著對吸附在 P-高分子鏈內(nèi)的蛋白質(zhì)脫附.由于兩種高分子鏈伸展過程中對蛋白質(zhì)的吸附/脫附,P-高分子鏈越是吸附較多的蛋白質(zhì),N-高分子鏈對其脫附量也就越快越大.同時(shí),N-高分子鏈脫附蛋白質(zhì)量的增多也會便利 P-高分子鏈再吸附更多的蛋白質(zhì),這樣高分子混合刷吸附/脫附的蛋白質(zhì)的量一開始呈現(xiàn)了隨時(shí)間的波動特性,對應(yīng)了一開始高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附的動態(tài)過程.隨著時(shí)間的進(jìn)一步演化,兩種高分子鏈伸展到各自的最大,P-高分子鏈吸附的蛋白質(zhì)量達(dá)到了飽和,不再吸附更多的蛋白質(zhì),N-高分子鏈也不會再脫附更多的蛋白質(zhì),脫附的蛋白質(zhì)量也趨于不變值(隨著時(shí)間的進(jìn)一步演化,圖 2中吸附/脫附蛋白質(zhì)量趨于穩(wěn)定不變).從圖 2 中還可以看出,脫附的蛋白質(zhì)量趨于不變值的同時(shí),吸附的蛋白質(zhì)量達(dá)到穩(wěn)定值不變,并沒有趨近于零,由此表明了 N-高分子鏈對吸附在 P-高分子鏈內(nèi)的蛋白質(zhì)脫附并不完全,P-高分子鏈內(nèi)吸附的蛋白質(zhì)量仍然有殘存,因此,這一吸附/脫附蛋白質(zhì)的過程 N-高分子鏈最終只是對吸附在 P-高分子鏈內(nèi)的蛋白質(zhì)實(shí)現(xiàn)了部分脫附.

圖2 高分子混合刷中吸附/脫附的蛋白質(zhì)分子數(shù)密度隨時(shí)間演化Fig.2.The time evolutions of number densities of adsorbed/desorbed proteins in a polymer mixed brush.

當(dāng)取值 ρpro,bulk=0.4,Dα=800.5 nm· s?1,LP=LN=100 nm,βUads=8.5,βUdes=1.5,時(shí),可以獲得高分子混合刷對蛋白質(zhì)的完全吸附/脫附特性,如圖3 所示.

圖3 高分子混合刷中完全吸附/脫附蛋白質(zhì)分子數(shù)密度隨時(shí)間演化Fig.3.The time evolutions of number densities of fully adsorbed/desorbed proteins in a polymer mixed brush.

從圖3 呈現(xiàn)的高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附量隨時(shí)間演化的動力學(xué)關(guān)系可以看出,隨著時(shí)間的演化,高分子混合刷吸附的蛋白質(zhì)量很快增大到最大值,然后又很快降低到極低的穩(wěn)定值,而脫附的蛋白質(zhì)量隨即達(dá)到了最大穩(wěn)定值,由此表明,P-高分子鏈一開始很快伸展并吸附了大量的蛋白質(zhì),之后 N-高分子鏈由于其靈敏的外界刺激響應(yīng)性也很快伸展,并開始脫附 P-高分子鏈中的蛋白質(zhì),之后脫附的蛋白質(zhì)量很快達(dá)到了較大穩(wěn)定值后不變,于是 N-高分子鏈實(shí)現(xiàn)了對吸附在 P-高分子鏈內(nèi)的蛋白質(zhì)的完全脫附.N-高分子鏈較大的鏈長、靈敏的刺激響應(yīng)性,以及高分子鏈與蛋白質(zhì)較低的脫附勢壘等,都有助于 N-高分子鏈對吸附在 P-高分子鏈內(nèi)的蛋白質(zhì)的完全脫附.相比均聚物刷,高分子混合刷中高分子鏈在側(cè)向分布較為均勻,不僅對蛋白質(zhì)有較高的吸附率,而且還有顯著的脫附率.AFM 和 ToF-SIMS 分析表明[9],PEO/PAA 混合刷在 100 nm 的尺度上是側(cè)向均勻的,通過調(diào)節(jié)溶液的 pH 和離子強(qiáng)度,PEO/PAA 混合刷在吸附/脫附蛋白質(zhì)過程中,PAA 顯示了較高的吸附能力,并且吸附的蛋白質(zhì)近 90% 被 PEO 脫附.

事實(shí)上,在吸附/脫附蛋白質(zhì)的過程中,由于高分子鏈化學(xué)物理性質(zhì)的改變、跨越吸附/脫附勢壘過程中能量的耗散,以及刷內(nèi)微環(huán)境的變化,不可避免地出現(xiàn)對蛋白質(zhì)吸附/脫附的“疲勞”,使得高分子混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附切換不可能無限次地循環(huán).本文模型中脫附量由解吸附量決定,高分子混合刷中吸附/脫附的蛋白質(zhì)分子數(shù)密度隨時(shí)間、吸附勢壘變化的動力學(xué)關(guān)系即可在一定程度上描述高分子鏈跨越吸附/脫附勢壘過程中能量的耗散,(2)式中右邊第二項(xiàng)也在一定程度上暗含了N-高分子鏈脫附蛋白質(zhì)的漲落耗散.因此,考察不同 βUads與不同條件下,高分子混合刷中吸附/脫附的蛋白質(zhì)分子數(shù)密度隨時(shí)間演化的動力學(xué)特性,即可在一定程度上理解高分子鏈跨越吸附/脫附勢壘過程中的能量耗散效應(yīng).

圖5 呈現(xiàn)了不同 βUads與不同條件下,高分子混合刷中吸附/脫附的蛋白質(zhì)分子數(shù)密度隨時(shí)間演化的動力學(xué)關(guān)系.從圖5 可以看出,隨著 βUads與的增大,高分子混合刷吸附/脫附的蛋白質(zhì)分子數(shù)密度隨時(shí)間演化的幅值減小,由此表明了,高分子混合刷在吸附/脫附蛋白質(zhì)過程中由于耗散漲落,使得高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附出現(xiàn)“疲勞”,從而減弱了對蛋白質(zhì)的吸附/脫附能力.較大的吸附勢壘會使得高分子鏈耗費(fèi)較多的能量吸附蛋白質(zhì),在一定程度上增加了體系能量耗散,減少了高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的周期次數(shù)(圖5(a)、(b)),由此也表明了高分子與蛋白質(zhì)間的相互作用能,在調(diào)節(jié)高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附過程中的關(guān)鍵作用[22].另外,高分子混合刷中聚電解質(zhì)高分子鏈(P-高分子鏈)解離或質(zhì)子化的不完全可逆性、刷結(jié)構(gòu)的漲落效應(yīng)等會改變高分子鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變特性[23,24],并且由于 P-高分子鏈吸附蛋白質(zhì)量的增加和漲落耗散,高分子鏈的彈性隨著時(shí)間演化會顯著降低[25],這些因素也在一定程度上導(dǎo)致高分子混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附能力減弱.高分子混合刷中 N-高分子鏈通過溶脹脫附蛋白質(zhì),經(jīng)過多次塌縮-溶脹的構(gòu)象轉(zhuǎn)變,N-高分子鏈漲落耗散增加、水和性與溫敏性的改變等,致使N-高分子鏈脫附蛋白質(zhì)的能力隨著脫附次數(shù)的增多而減弱,進(jìn)而也可以在一定程度上影響高分子混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附量(圖5(c)、(d)).

圖5 不同 βUads (a)?(b) 與不同 (c)?(d) 條件下,高分子混合刷中吸附/脫附的蛋白質(zhì)分子數(shù)密度隨時(shí)間演化的動力學(xué)Fig.5.The dynamics of the number density of adsorbed/desorbed protein molecules by the polymer mixed brush with time evolution at different βUads (a)?(b) and different (c)?(d).

選取不同的參數(shù)描述高分子鏈不同化學(xué)、物理特性,表1 呈現(xiàn)了模型中不同部分參數(shù)所對應(yīng)的高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附狀態(tài)特性.

表1 不同的部分參數(shù)所對應(yīng)的高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/解吸附的狀態(tài)特性Table 1.The state characteristics of protein adsorption/desorption by polymer mixed brushes corresponding to some different parameters.

實(shí)驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)[10],高分子鏈長的改變也會在很大程度上影響高分子混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附特性.

圖6 在不同鏈長條件下,高分子混合刷中吸附/脫附的蛋白質(zhì)分子數(shù)密度隨時(shí)間周期性演化Fig.6.The periodic evolutions of number densities of adsorbed/desorbed proteins in a polymer mixed brush at different chain lengths.

高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附的動力學(xué)特性不僅取決于刷內(nèi)高分子鏈的化學(xué)、物理特性,而且還取決于高分子混合刷內(nèi)的微環(huán)境,選取與高分子混合刷內(nèi)的微環(huán)境相關(guān)的不同參數(shù)值 ρpro,bulk和 Dα,可以考察不同的微環(huán)境對高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)動力學(xué)特性的影響.

圖7 呈現(xiàn)了在不同 ρpro,bulk和 Dα條件下,高分子刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的動力學(xué)特性.從圖中可以看出,溶液中蛋白質(zhì)的分子數(shù)密度、蛋白質(zhì)在刷內(nèi)的擴(kuò)散性都會對高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)產(chǎn)生影響.溶液中單位體積蛋白質(zhì)數(shù)量的增多,會使得高分子單體與蛋白質(zhì)結(jié)合的幾率增大,P-高分子鏈吸附的蛋白質(zhì)數(shù)量增加.P-鏈吸附蛋白質(zhì)量增加,又伴隨著 N-鏈脫附的速率、脫附量的增大,反之亦然.另外,蛋白質(zhì)在高分子混合刷內(nèi)擴(kuò)散性的增強(qiáng),也會促進(jìn)高分子混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附,較好的擴(kuò)散性,有助于高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的速率加快,吸附/脫附切換的周期性增強(qiáng).

圖7 不同ρpro,bulk、Dα 條件下,高分子混合刷中吸附/脫附的蛋白質(zhì)分子數(shù)密度隨時(shí)間演化關(guān)系(a)補(bǔ)充分圖題說明;(b);(c);(d)Fig.7.The time evolutions of number densities of adsorbed/desorbed proteins in a polymer mixed brush at different ρpro,bulk and Dα:(a);(b);(c);(d).

雖然高分子鏈化學(xué)、物理性質(zhì),以及微環(huán)境的改變都可以影響高分子混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附,但很難從根本上改變高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附的“疲勞”現(xiàn)象(圖4—圖6 中吸附/脫附蛋白質(zhì)的周期性幅值隨時(shí)間演化逐漸減小).雖然通過調(diào)節(jié) pH、鹽離子強(qiáng)度[9]、溫度[26]等外界刺激,高分子混合刷內(nèi)兩種高分子鏈各自可以實(shí)現(xiàn)蜷縮-伸展的周期轉(zhuǎn)變,兩種高分子鏈周期性的構(gòu)象轉(zhuǎn)變即可實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)吸附/脫附的周期性循環(huán),但由于高分子混合刷內(nèi)高分子鏈的疲勞或者體系當(dāng)中能量的耗散,以及高分子自身化學(xué)特性改變的不可逆性(聚電解質(zhì)的解離、質(zhì)子化,以及出現(xiàn)疲勞耗散等),使得高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附的周期性切換不可能永遠(yuǎn)持續(xù).由此表明,高分子混合刷依靠系統(tǒng)的自組織、自調(diào)控很難永久性地實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)的吸附/脫附循環(huán).為了能夠盡可能重復(fù)多次地使高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì),可以外加刺激條件,改變高分子混合刷的構(gòu)象和結(jié)構(gòu)特性,從而使其能夠多次實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)的吸附/脫附循環(huán).

3.2 外加電場作用下高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的動力學(xué)特性

通過外加電場刺激,靈敏地調(diào)節(jié)高分子混合刷內(nèi) P-高分子鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變的動力學(xué)行為[27,28],即可實(shí)現(xiàn)高分子混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附的動態(tài)調(diào)控,基于模型方程組(4)—(6)式,可描考察外加電場對高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)動力學(xué)的影響.

圖8 在外加電場的條件下，高分子混合刷中吸附/脫附的蛋白質(zhì)分子數(shù)密度隨時(shí)間演化關(guān)系(a)補(bǔ)充分圖題說明;(b);(c);(d)Fig.8.The time evolutions of number densities of adsorbed/desorbed proteins in a polymer mixed brush when an electric field is applied:(a);(b);(c);(d).

電場不僅可以靈敏地調(diào)控高分子混合刷內(nèi)聚電解質(zhì)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為,而且電場還可以改變刷內(nèi)聚電解質(zhì)的平均電荷分?jǐn)?shù)、離子的移動性和刷的高度[29].另外,通過調(diào)控蛋白質(zhì)的等位點(diǎn)[23,30],電場有可能使得蛋白質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散性增強(qiáng),從而進(jìn)一步增大高分子混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附量,即使蛋白質(zhì)在溶液中沒有凈電荷,靜電相互作用依然有利于蛋白質(zhì)在聚電解質(zhì)高分子鏈(P-高分子鏈)等電點(diǎn)處的吸附[31].在這里,外加穩(wěn)定的交變電場,會使得高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的動態(tài)過程呈現(xiàn)出穩(wěn)定的周期切換性,為實(shí)現(xiàn)高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附的多次循環(huán)提供了便利.

4 結(jié)論

我們基于動力學(xué)理論模型,研究高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附過程的動態(tài)特性.首先,通過取值不同參數(shù),獲得了具有不同化學(xué)、物理性質(zhì)的高分子混合刷對蛋白質(zhì)的部分吸附/脫附、完全吸附/脫附,以及周期性吸附/脫附的動力學(xué)特性.我們發(fā)現(xiàn),在高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)過程中,混合刷內(nèi)的微環(huán)境(溶液中蛋白質(zhì)的密度、蛋白質(zhì)的擴(kuò)散性等)對高分子刷吸附/脫附蛋白質(zhì)動力學(xué)特性均會產(chǎn)生不同程度的影響.其次,通過考察外加交變電場對高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)特性的影響,我們發(fā)現(xiàn),在外加交變電場時(shí),高分子混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附量均呈現(xiàn)了周期性循環(huán),平均吸附/脫附量比較沒有電場時(shí)均有所增加,并且可呈現(xiàn)出穩(wěn)定不變的吸附/脫附周期性循環(huán).

事實(shí)上,高分子混合刷的結(jié)構(gòu)、接枝密度,以及高分子鏈的構(gòu)象等,也會在很大程度上決定著高分子混合刷對蛋白質(zhì)吸附/脫附動力學(xué)特性[32?36],本文的模型限于描述不同吸附/脫附勢壘、刷的高度,以及溶液中蛋白質(zhì)的密度、擴(kuò)散性對高分子混合刷吸附/脫附動力學(xué)的影響,獲得了高分子混合刷吸附/脫附蛋白質(zhì)的動力學(xué)規(guī)律,確定了吸附/脫附蛋白質(zhì)的不同動態(tài)特性,理論結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)觀測[8,9,33,37,38],能夠預(yù)言,通過外加交變電場,可以調(diào)控高分子混合刷對蛋白質(zhì)的吸附/脫附特性,實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)吸附/脫附的多次循環(huán),為設(shè)計(jì)吸附/脫附蛋白質(zhì)的高分子混合刷納米材料提供必要的參考和新方案.