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        V2O5在低共熔溶劑中的存在形態(tài)

        2021-12-09 02:39:36王道祥汝娟堅(jiān)黃皓銘程明強(qiáng)付自碧
        濕法冶金 2021年6期
        關(guān)鍵詞:體系

        王道祥,汝娟堅(jiān),黃皓銘,程明強(qiáng),付自碧

        (1.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司 釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川攀枝花 617000;2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明 650093)

        低共熔溶劑(DESs)是由氫鍵相互作用形成的獨(dú)特多組分溶劑體系,由于其具有合成工藝簡單、物化性質(zhì)穩(wěn)定、熔點(diǎn)低等優(yōu)點(diǎn),目前已被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域,如有機(jī)合成、材料制備、生物催化等[1]。低共熔溶劑對(duì)多種金屬氧化物(PbO、Sb2O3、Cu2O、ZnO等)均具有良好的溶解性能,從而使其在浸出、選擇性分離、金屬提取方面顯示出獨(dú)特優(yōu)勢[2-4]。目前,金屬氧化物在低共熔溶劑中的存在形態(tài)受到關(guān)注[5-7]。在尿素-氯化乙酰膽堿低共熔溶劑體系中,尿素和Cl-作為配體與ZnO配位形成[ZnClO·urea]-,從而實(shí)現(xiàn)ZnO在該體系中溶解[1];在尿素-1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽低共熔溶劑中,尿素及Cl-與ZnO配位形成[ZnClO·urea]-[8];Cu2O在氯化膽堿-尿素低共熔溶劑中則以{[Cu2O·m(NH2)2CO]·nCl-}n-形式存在[9];在PbO-ChCl-urea體系中,通過控制電流密度可實(shí)現(xiàn)不同形貌和粒度鉛粉的制備,PbO在該體系中以{[PbO·CO(NH2)2]·Cl-}-形式存在[10-11]。

        試驗(yàn)研究了V2O5在ChCl-urea DES體系中的溶解度,同時(shí)采用電噴霧質(zhì)譜和傅里葉紅外光譜等手段,結(jié)合雜化軌道理論,探討了V2O5在ChCl-urea DES體系中的存在形態(tài),以期為以ChCl-urea DES作電解質(zhì)從V2O5中電沉積制備金屬釩提供技術(shù)參考。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

        氯化膽堿(ChCl,98%),乙二醇(EG,≥99%),五氧化二釩(V2O5,99%),均為市售產(chǎn)品,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

        恒溫磁力攪拌器(上海鑫玉儀器有限公司,ZNCL-GS型),真空干燥箱(上海精密儀器儀表有限公司,DZF-6020型),電感耦合等離子體發(fā)射光能譜儀(北京吉天儀器有限公司,ICP5000型),紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司,VERTEX 70型),電噴霧質(zhì)譜儀(美國菲尼根公司,Q-TOF型)。

        1.2 ChCl-urea DES的合成

        首先,分別將氯化膽堿和尿素在真空干燥箱中于80 ℃下干燥24 h,然后按物質(zhì)的量比1∶2置于錐形瓶中,于恒溫加熱磁力攪拌器中在80 ℃和500 r/min下加熱攪拌24 h,獲得無色透明ChCl-urea DES,最后將其置于真空干燥箱中在80 ℃下干燥12 h,密封備用。

        1.3 V2O5-ChCl-urea溶液的合成及表征

        首先,將過量V2O5粉末加入到ChCl-urea DES中,然后在80 ℃和500 r/min條件下恒溫加熱攪拌72 h至V2O5溶解達(dá)平衡。取靜置后的上清液,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定其中釩含量,確定V2O5在ChCl-urea DES中的溶解度。

        將V2O5粉末按一定物質(zhì)的量比加入到ChCl-urea DES中,然后在80 ℃和500 r/min條件下恒溫加熱攪拌72 h得到無色透明溶液,用紅外光譜儀和電噴霧質(zhì)譜儀表征V2O5-ChCl-urea溶液。

        2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 V2O5在ChCl-urea中的溶解性

        采用ICP-AES測定了ChCl-urea-V2O5中元素釩的含量,經(jīng)分析可知,V2O5在ChCl-urea DES中的溶解度約為0.114 5 mol/L。由于V2O5粉末在其中的溶解度相對(duì)較大,因此,在電化學(xué)還原V2O5提取釩過程中,可嘗試采用溶解-電沉積方式還原V2O5。

        2.2 電噴霧質(zhì)譜分析

        ChCl-urea DES與V2O5-ChCl-urea溶液電噴霧質(zhì)譜分析結(jié)果如圖1、2所示??梢钥闯觯涸谫|(zhì)荷比分別約為174.42和315.20位置,出現(xiàn)了2組明顯的峰。ChCl-urea DES中可能存在由膽堿陽離子[C5H14NO]+與Cl-交替連接形成的低聚體(…Cl-—[C5H14NO]+—Cl-—[C5H14NO]+—Cl-…),[C5H14NOCl2]-和[(C5H14NO)2Cl3]-基團(tuán)的相對(duì)分子質(zhì)量分別為175和314.5,與圖1中2組峰的位置(174.42和315.20) 吻合得非常好,因此,推測這2組峰分別對(duì)應(yīng)[C5H14NOCl2]-和[(C5H14NO)2Cl3]-,這與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的也很相似。由圖2看出:當(dāng)V2O5溶于ChCl-urea DES后,在質(zhì)荷比為153.67位置出現(xiàn)1組新峰,但相較于[C5H14NOCl2]-和[(C5H14NO)2Cl3]-基團(tuán),這組峰的強(qiáng)度較弱。根據(jù)文獻(xiàn)[13]可知,金屬氧化物易與低共熔溶劑中的Cl-發(fā)生配位形成配離子,從而使得氧化物能夠溶解于其中。結(jié)合文獻(xiàn)[14]推斷,V2O5溶于ChCl-urea DES后形成的配合物可能為[VO2Cl2]-,其相對(duì)分子質(zhì)量為153.85,即質(zhì)荷比為153.85。與V2O5-ChCl-urea溶液對(duì)比發(fā)現(xiàn),質(zhì)荷比在153.85左右的位置確實(shí)出現(xiàn)了1組新峰,因此,可以得出,V2O5在ChCl-urea DES中通過與Cl-配位形成了配陰離子[VO2Cl2]-,反應(yīng)式為

        (1)

        圖1 ChCl-urea DES中負(fù)離子的電噴霧質(zhì)譜分析結(jié)果

        圖2 V2O5-ChCl-urea溶液中負(fù)離子的電噴霧質(zhì)譜分析結(jié)果

        2.3 紅外光譜分析

        ChCl-urea DES和V2O5-ChCl-urea溶液的FT-IR分析結(jié)果如圖3所示??梢钥闯觯篤2O5溶于ChCl-urea DES后,在2 366 cm-1位置出現(xiàn)新特征峰。V2O5溶解于ChCl-urea DES后,由于氯原子與釩原子之間的電負(fù)性差異較大,導(dǎo)致[VO2Cl2]-中V—Cl鍵的偶極矩發(fā)生變化,從而使體系紅外光譜出現(xiàn)譜帶強(qiáng)度變化。這表明,V2O5-ChCl-urea溶液中形成的[VO2Cl2]-可能破壞了ChCl-urea DES原有的結(jié)構(gòu),使得在2 366 cm-1位置的紅外光譜特征峰強(qiáng)度顯著增大。綜上所述,由于[VO2Cl2]-中V(Ⅴ)—Cl鍵的伸縮振動(dòng),引起了2 366 cm-1位置的特征峰。

        圖3 ChCl-urea DES和V2O5-ChCl-urea溶液的紅外光譜

        2.4 V2O5在ChCl-urea中的存在形態(tài)

        根據(jù)雜化軌道理論,[VO2Cl2]-的空間結(jié)構(gòu)如圖4所示。

        圖4 [VO2Cl2]-中V(Ⅴ)的雜化軌道示意

        由圖4看出:在V(Ⅴ)最外層的3d和4s軌道上無電子填充,因此V(Ⅴ)最外層的3個(gè)3d軌道,即3dxy、3dyz及3dxz,和1個(gè)4s軌道經(jīng)d3s雜化后形成4個(gè)能量相等、成分相同的雜化軌道。這4個(gè)新形成的軌道的空間結(jié)構(gòu)為四面體形,且每個(gè)d3s雜化軌道都含有3/4d和1/4s成分。值得注意的是,在這種新形成的電子排布中,由2個(gè)Cl-和2個(gè)O2-提供的孤對(duì)電子來填充4個(gè)空軌道,因此,在這4對(duì)孤對(duì)電子與V(Ⅴ)鍵合后形成了四面體結(jié)構(gòu)。V2O5在ChCl-urea DES中形成了以V(Ⅴ)為中心的四配位配陰離子[VO2Cl2]-,這與電噴霧質(zhì)譜分析結(jié)果相吻合。

        圖5為2個(gè)Cl-和2個(gè)O2-通過給出孤對(duì)電子與V(Ⅴ)配位的共振結(jié)構(gòu)??梢钥闯觯谂潢庪x子[VO2Cl2]-中,釩的價(jià)態(tài)并未發(fā)生改變。由此可知,V2O5之所以能夠溶解于ChCl-urea DES中,主要是因?yàn)镃l-、O2-與V(Ⅴ)鍵生成了較大的配合陰離子。另外,前期研究結(jié)果[15]表明,隨ChCl-urea DES中V2O5濃度提高,溶液黏度顯著增大,電導(dǎo)率反之。當(dāng)不斷向低共熔溶劑中加入V2O5粉體后,便形成了陰離子[VO2Cl2]-,其離子濃度也隨之提高。但此時(shí)低共熔溶劑中的Cl-和O2-則由于被不斷消耗而濃度減小。由于配合陰離子[VO2Cl2]-的空間體積要遠(yuǎn)大于單個(gè)Cl-和O2-體積,這將導(dǎo)致體系濃度減小,溶液黏度增大,從而電導(dǎo)率減小。因此,在V2O5-ChCl-urea溶液中電沉積制備金屬釩時(shí),應(yīng)選擇恰當(dāng)?shù)腣2O5濃度才有利于提高還原過程的電流效率。

        圖5 V2O5-ChCl-urea溶液中[VO2Cl2]-的共振結(jié)構(gòu)

        3 結(jié)論

        V2O5在ChCl-urea DES中的溶解度為0.114 5 mol/L,因此可用溶解—電沉積方式還原V2O5。電噴霧質(zhì)譜和傅里葉紅外光譜分析結(jié)果表明:在ChCl-urea DES中,V2O5與Cl-之間形成了[VO2Cl2]-,是通過d3s雜化與2個(gè)Cl-及2個(gè)O2-提供的孤對(duì)電子形成以V(Ⅴ)為中心的四配位[VO2Cl2]-的。

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