彭情亮，張旭泳

(江西銅業(yè)技術研究院有限公司，江西南昌 330096)

鉛電解陽極泥中含有鉛、銻、砷、鉍、銅、金、銀等有價元素，是重要的二次資源[1-2]。從鉛陽極泥中綜合回收有價金屬時，雜質砷的存在會對操作環(huán)境造成污染，還會影響所回收產品質量[3]，因此，在回收有價金屬之前，有必要對鉛陽極泥進行脫砷預處理。從鉛陽極泥中預處理脫砷，目前現(xiàn)有工藝主要有火法工藝、濕法工藝和火法-濕法聯(lián)合工藝[4-6]?；鸱撋橹饕袚]發(fā)焙燒法、還原焙燒法、熔煉法及水蒸氣焙燒脫砷法?；鸱üに囕^為成熟，適應性強，流程簡單，但是存在脫砷率低、環(huán)境污染嚴重的缺點[7-8]。用濕法處理高砷鉛陽極泥，砷能得到有效脫除。目前主要工藝有酸浸、堿浸、氯化等[9-13]。濕法工藝砷脫除率高，但會產生大量浸出液，且存在流程長、工序多、砷及其他有價元素回收復雜等缺點?；鸱?濕法聯(lián)合工藝主要是蘇打燒結—水浸脫砷，該工藝可以實現(xiàn)砷和其他有價金屬的高效分離，但添加劑消耗量大，成本過高[14]。將砷從鉛陽極泥中脫除只是處理砷的第一步，要徹底解決脫砷問題，就要將砷轉化為可利用的產品或對環(huán)境無害的形態(tài)。試驗研究了采用堿性加壓浸出工藝將鉛陽極泥中的砷浸出到溶液中，然后從浸出液中回收三氧化二砷，從而有效實現(xiàn)鉛鋅冶煉系統(tǒng)中砷的開路，也將砷轉化為可利用的三氧化二砷。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

試驗原料：鉛陽極泥取自某鉛冶煉廠，自然堆存5～10 d，粉碎至粒徑-100目，化學成分見表1，XRD物相分析結果如圖1所示。鉛陽極泥的XRD圖譜中只出現(xiàn)Bi2O3和Ag3Sb的特征衍射峰，這可能是其他元素為非晶質形態(tài)的緣故。

表1 鉛陽極泥的化學組成 %

圖1 鉛陽極泥的XRD圖譜

試驗試劑：氫氧化鈉、亞硫酸鈉、硫酸，均為分析純。

1.2 試驗設備

GJ-4B型密封化驗制樣粉碎機，GS-5型加壓釜(5 L)，SHB-ⅢA型循環(huán)水式真空泵，KH-55A型電熱鼓風干燥箱，萬用電爐，PH-3S型酸度計。

1.3 試驗原理與方法

式中，M表示Pb、Cu、Ag等金屬離子。

As2O3還原沉淀：浸出液中加亞硫酸鹽或二氧化硫進行還原，酸性條件下，五價砷被還原為三價砷；As2O3在酸性溶液中溶解度較低，通過蒸發(fā)濃縮即可結晶析出。涉及的主要反應如下：

試驗步驟：1)稱取一定量鉛陽極泥、氫氧化鈉放入燒杯，加水調漿后加入到反應釜中，擰緊螺母，打開升溫開關、循環(huán)冷卻水及機械攪拌槳，并通入壓縮空氣，控制出口氣流以防止帶出料漿；2)待釜內溫度升至設定溫度時開始計時，保溫一定時間后停止加熱，冷卻至釜內溫度為50 ℃后，關閉壓縮空氣；釜內壓力歸零后，打開，將料漿倒入燒杯并進行液固分離；3)量取500 mL濾液，置于電爐上加熱，控制加熱時間，待溶液體積減少為原來的1/3時停止加熱，取下燒杯自然冷卻至室溫；4)對冷卻后的溶液進行固液分離，固體即為砷酸鈉；5)砷酸鈉固體用水溶解，然后用硫酸調pH至一定范圍，加入一定量還原劑亞硫酸鈉，置于電爐上加熱蒸發(fā)，待溶液體積減少至原來的1/4時停止加熱，取下自然冷卻并進行液固分離，固體烘干后，檢測成分，分析物相。

2 試驗結果與討論

2.1 鉛陽極泥的堿性加壓浸出

鉛陽極泥質量400 g，按試驗設計的液固體積質量比與一定濃度NaOH溶液在加壓釜中混合，攪拌升溫，通壓縮空氣至1.20 MPa。反應一定時間后停止加熱，釜體用冷卻水冷卻至70 ℃以下后出料并進行液固分離。

選定4因素3水平設計正交試驗方案，考察液固體積質量比、NaOH質量濃度、反應溫度、反應時間對砷浸出率的影響。正交試驗因素、水平及結果見表2。

表2 正交試驗因素、水平及結果

最優(yōu)試驗條件應為A3B3C3D3，但從成本角度考慮，不一定要選擇最好水平。由表2看出：A3B1C3D2條件下，As浸出率最高。根據(jù)極差，各因素對試驗結果的影響由大到小依次為A→D→C→B。

最優(yōu)浸出條件為液固體積質量比10/1，NaOH質量濃度30 g/L，溫度90 ℃，反應時間1.0 h。 最優(yōu)條件下進行4組重復性試驗，結果見表3。可以看出：采用加壓氧化堿浸，砷浸出率在87%以上，其他金屬幾乎不被浸出或浸出率很低，有效實現(xiàn)了砷與其他有價金屬的分離。

表3 最優(yōu)條件下的綜合試驗結果

2.2 浸出液中砷酸鈉的結晶

取表3浸出液500 mL，在電爐上加熱蒸發(fā)，濃縮體積對砷酸鈉結晶率的影響試驗結果見表4。

表4 砷酸鈉蒸發(fā)結晶試驗結果

由表4看出：隨溶液蒸發(fā)，砷結晶率逐漸升高?？紤]到蒸發(fā)結晶成本，溶液體積蒸發(fā)至原體積的1/3即可，此時浸出液中89%的砷以砷酸鈉形式結晶析出。砷酸鈉成分見表5。結晶母液中砷質量濃度4.035 g/L，NaOH質量濃度23 g/L，補充水和NaOH后返回浸出。

表5 結晶析出的砷酸鈉成分 %

2.3 砷酸鈉溶解還原制備三氧化二砷

取蒸發(fā)結晶所得砷酸鈉50 g，用500 mL水溶解，調溶解液pH并加還原劑亞硫酸鈉，再蒸發(fā)濃縮結晶三氧化二砷。

2.3.1 溶液初始pH的影響

控制還原劑亞硫酸鈉加入量為理論加入量的1.5倍，常溫下還原反應3.0 h，低溫蒸發(fā)濃縮至原體積的1/4，再冷卻至常溫結晶4.0 h。溶液初始pH對產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率的影響試驗結果如圖2所示?？梢钥闯觯寒a物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率隨pH升高而降低；pH=0時，產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率均達最大。但pH越低，所需硫酸的量就越大，綜合考慮生產成本，控制溶液初始pH為1.0即可，此時產物中As2O3質量分數(shù)為88.24%，As沉淀率為80.34%。

圖2 溶液初始pH對產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率的影響

2.3.2 還原劑加入量的影響

控制溶液初始pH=1.0，其他條件及操作方式不變，還原劑加入量(理論加入量倍數(shù))對產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率的影響試驗結果如圖3所示?？梢钥闯觯弘S還原劑亞硫酸鈉加入量增加，產物中As2O3質量分數(shù)和As沉淀率均呈先升高后下降趨勢。還原劑加入量過大，溶液中的其他雜質也會被還原并隨As2O3一同沉淀，導致As2O3純度下降。還原劑加入量為理論加入量的2.0倍時，產物中As2O3質量分數(shù)和As沉淀率都達到最大，分別為91.25%和81.14%。因此，確定適宜的還原劑加入量為理論加入量的2.0倍。

圖3 還原劑加入量對產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率的影響

2.3.3 反應時間的影響

控制溶液初始pH=1.0，亞硫酸鈉加入量為理論加入量的2.0倍，其他條件及操作方式不變，反應時間對產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應時間對產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率的影響

由圖4看出：反應時間對產物中As2O3質量分數(shù)的影響呈先升高后下降趨勢，而As沉淀率逐漸升高；反應3.0 h后，產物As2O3純度及As沉淀率都趨于穩(wěn)定，此時產物中As2O3質量分數(shù)為92.13%，As沉淀率為81.65%。

2.3.4 反應溫度的影響

其他反應條件不變，反應溫度對產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率的影響試驗結果如圖5所示?？梢钥闯觯弘S反應溫度升高，產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率都下降。亞硫酸根還原五價砷的反應為放熱反應，升高溫度對產物生成不利，因此，還原反應以在常溫下進行為宜。

圖5 反應溫度對產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率的影響

2.3.5 溶液濃縮后體積的影響

其他條件不變，溶液濃縮后體積對產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率的影響試驗結果見表6。

表6 溶液濃縮后體積對產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率的影響

由表6看出：隨濃縮后液體積減小，產物中As2O3質量分數(shù)逐漸降低，As沉淀率逐漸增大。濃縮后液體積過小，會導致溶液中其他雜質也隨As2O3一同析出，從而降低產物純度。綜合考慮，溶液體積以濃縮至原來的1/4較為適宜。

2.3.6 冷卻結晶時間的影響

其他條件不變，冷卻結晶時間對產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率的影響試驗結果見表7。

表7 冷卻結晶時間對產物中As2O3質量分數(shù)及As沉淀率的影響

由表7看出：隨結晶時間延長，產物中As2O3質量分數(shù)變化不大，但As沉淀率逐漸提高；結晶時間以4.0 h為宜。

2.3.7 綜合試驗

根據(jù)條件試驗結果，在溶液初始pH=1.0、還原劑加入量為理論加入量的2.0倍、常溫下反應3.0 h、溶液濃縮后體積為初始體積的1/4、常溫下冷卻結晶4.0 h條件下，進行放大試驗。砷酸鈉質量200 g，經還原、蒸發(fā)結晶、熱水洗滌、干燥制備，得63.2 g As2O3，其成分見表8，As2O3純度達99.16%，As沉淀率達83.58%。XRD衍射分析結果(圖6)表明，產物中主要物相為As2O3，質量達到GB 26721—2011二級品標準要求。

表8 As2O3產品的成分 %

圖6 As2O3產品的XRD圖譜

3 結論

采用堿性加壓浸出工藝從鉛陽極泥中脫除砷是可行的，適宜條件下，砷脫除率可達87.18%，鉛及其他金屬元素浸出率很低或不被浸出。堿性浸出液通過蒸發(fā)，可將89.51%的砷以砷酸鈉形式結晶出來。結晶的砷酸鈉用稀硫酸溶液重新溶解再結晶后可得高純度As2O3，適宜條件下，As2O3純度達99.16%，符合GB 26721—2011二級品標準要求。