袁標(biāo) 毛捷 段翠佳 嚴(yán)碩 沈鵬

1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 2.中海石油(中國)有限公司上海分公司

隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，CO2排放量也急劇增長，對未來社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。2015年在法國巴黎宣布的《聯(lián)合國氣候變化框架公約》中，世界各國達(dá)成共識，盡可能降低碳含量的排放，控制全球氣溫的增長速度，2020年中國制定了“碳達(dá)峰、碳中和”的時(shí)間表，如何有效分離捕集CO2成為各國研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。常見的CO2分離捕集方法包括吸收法、吸附法、低溫處理法以及膜分離法[1-5]。其中膜分離法具有過程簡單、無相變、能耗低、體積小等優(yōu)點(diǎn)。對于CO2分離膜來說，根據(jù)膜材料的類型，可分為高分子膜、無機(jī)膜和混合基質(zhì)膜[6]。高分子膜的氣體分離性能一直受制于滲透性和選擇性之間的權(quán)衡，若提高選擇性則滲透性能下降，若提高滲透性能則選擇性會(huì)隨之下降，即羅賓森上限[7]。研究者發(fā)現(xiàn)，通過對高分子膜進(jìn)行摻雜改性制備混合基質(zhì)膜，可以突破羅賓森上限[8-9]。常見的填料有沸石、介孔二氧化硅、碳納米管、蒙脫石、低聚硅氧烷、石墨烯、氧化物、金屬-有機(jī)骨架等[10-11]，但當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí)會(huì)存在界面效應(yīng)，從而降低CO2分離性能。

研究表明，氨基可以提供堿性環(huán)境，促進(jìn)酸性氣體CO2的吸收，如果將氨基修飾的材料摻雜至高分子膜中，將會(huì)促進(jìn)CO2的傳遞[12]。Zhang等[13]使用氨基硅烷修飾的氧化石墨烯增強(qiáng)Pebax的CO2分離性能，CO2/CH4選擇性達(dá)到40.9。Jiang等[14]使用氨基修飾的UiO-66摻雜Matrimid，CO2/CH4選擇性達(dá)到64.7。Mubashir等[15]通過制備NH2-MIL-53/CA混合基質(zhì)膜，分別將CO2的通量和CO2/CH4選擇性從15.5 barrer(1 barrer=10-10cm3·cm/(cm2·s·cmHg))和8.8提高到52.6 barrer和23.4。上述摻雜材料均與高分子基質(zhì)具有良好的相容性，緩解了填料與基質(zhì)之間的界面效應(yīng)。

本研究采用氨基碳點(diǎn)(NH2-carbon dots，簡稱NH2-CDs)作為分散相，以聚酰亞胺(PI)作為高分子基質(zhì)，制備了NH2-CDs/PI混合基質(zhì)膜。考查了NH2-CDs對混合基質(zhì)膜形貌、結(jié)構(gòu)以及氣體分離性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

六氟二酐(6FDA，分析純)、2,6-二氨基甲苯(2,6-DAT，分析純)、三乙胺(TEA，分析純)、乙酸酐(Ac2O，分析純)、四乙烯五胺(TEPA，分析純)，Damas-beta；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純)，天津市化學(xué)試劑供銷公司；甲醇(MeOH，分析純)，天津渤化化學(xué)試劑有限公司。

1.2 NH2-CDs的制備

稱量1 g四乙烯五胺，倒入20 mL DMAc中并攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后使用0.22 μm的濾頭過濾除去雜質(zhì)，得到NH2-CDs溶液。

1.3 PI的制備

先將0.1 mol的2,6-DAT溶于DMAc，待其完全溶解后加入0.1 mol的6FDA，配成25.0%(w)的混合溶液，在氮?dú)夥諊聰嚢?4 h，得到聚酰胺酸(PAA)。然后分別加入脫水劑Ac2O和催化劑TEA(n(PAA)∶n(TEA)∶n(Ac2O)=1∶1∶4)，繼續(xù)攪拌24 h，得到聚酰亞胺PI溶液。最后將PI溶液在甲醇溶液中析出，并用甲醇洗滌3次，放入真空干燥箱，于150 ℃真空干燥24 h，得到PI樹脂。

1.4 NH2-CDs/PI混合基質(zhì)膜的制備

采用溶劑揮發(fā)法制備NH2-CDs/PI混合基質(zhì)膜。將NH2-CDs以不同比例加入5%(w)的PI溶液中，攪拌2 h后離心脫泡，滴涂在超平培養(yǎng)皿中，放在加熱平臺上于60 ℃下干燥12 h；然后將膜從超平培養(yǎng)皿中剝離后放入中空干燥箱，在150 ℃干燥24 h，得到NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜，其中X表示填料的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)(NH2-CDs與PI的質(zhì)量比)，分別為0.0%、0.1%、0.3%、1.0%、3.0%。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH2-CDs表征

圖1(a)是NH2-CDs溶液在日光和365 nm紫外燈下的照片以及NH2-CDs的TEM圖像。NH2-CDs溶液在日光下呈黃色透明，在365 nm紫外燈下發(fā)出藍(lán)色熒光，溶液無聚集顆?；虺恋懋a(chǎn)生，說明NH2-CDs在DMAc中具有良好的分散性，有利于NH2-CDs在PI的DMAc溶液中分散。同時(shí)，NH2-CDs呈現(xiàn)出均勻的尺寸分布，如圖1(b)所示，通過粒徑分布計(jì)算軟件(Nanomeasurer)測得NH2-CDs尺寸范圍為1.75～4.25 nm，平均尺寸為2.84 nm。

2.2 NH2-CDs/PI混合基質(zhì)膜表征

圖2是NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜(X=0.0%、0.1%、0.3%、1.0%、3.0%，下同)在日光下的照片及膜表面與截面的SEM圖片。從圖2中可以看到，薄膜表面光滑且沒有明顯缺陷，隨著NH2-CDs摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，混合基質(zhì)膜的顏色從無色透明變?yōu)辄S色并逐漸加深。從高倍率SEM表面圖發(fā)現(xiàn)：當(dāng)NH2-CDs摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.3%時(shí)，混合基質(zhì)膜的表面比較平整；隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高至3.0%時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)了顆粒團(tuán)聚和缺陷。將薄膜在液氮環(huán)境中冷凍后脆斷得到的斷裂面進(jìn)行SEM表征更加證實(shí)了這一現(xiàn)象。未摻雜NH2-CDs的純PI膜高倍率截面內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，無任何團(tuán)聚。當(dāng)NH2-CDs摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.3%時(shí)，NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜依然保持良好的內(nèi)部均勻結(jié)構(gòu)，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；而當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和3.0%時(shí)，膜內(nèi)部出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚，并且摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，顆粒越多，低倍率截面SEM圖片也表明摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，膜截面越粗糙。

圖3是NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜的紅外測試結(jié)果。從圖3(a)可以看出，混合基質(zhì)膜在1 784 cm-1、1 720 cm-1、1 360 cm-1和719 cm-1處的尖峰分別對應(yīng)于PI中的C=O不對稱和對稱伸縮振動(dòng)、C-N伸縮振動(dòng)和C-N-C彎曲振動(dòng)。摻雜NH2-CDs后，在3 300 cm-1處出現(xiàn)新的紅外吸收峰，對應(yīng)于氨基的伸縮振動(dòng)。從圖3(b)可以明顯看出，隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，吸收峰強(qiáng)度增大，表明成功摻雜了NH2-CDs。

不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜的XRD測試結(jié)果如圖4(a)所示，XRD圖中的衍射峰均呈寬峰形態(tài)，表明薄膜均以無定形形式存在，并且隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，寬峰向左偏移。通過布拉格方程計(jì)算得到，NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜的晶格間距分別為5.62 ?、5.78 ?、5.94 ?、6.09 ?、6.24 ?(1 ?=0.1 nm)，表明摻雜NH2-CDs后PI膜的晶格間距逐漸增大。通過DSC測試了混合基質(zhì)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖4(b)所示，隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別是335.7 ℃、334.2 ℃、329.5 ℃、317.4 ℃、285.9 ℃。這是由于摻雜NH2-CDs起到了增塑作用，降低了PI分子鏈之間的作用力，同時(shí)，XRD結(jié)果表明，PI分子鏈間距增大，說明自由體積增大，導(dǎo)致混合基質(zhì)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。因此，摻雜NH2-CDs后，可以為氣體在膜內(nèi)提供更多傳輸通道，有利于促進(jìn)氣體傳遞。

通過BET氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)對不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜的孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5所示。隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，混合基質(zhì)膜的孔結(jié)構(gòu)和比表面積均逐漸增大，NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜的平均孔徑分別為1.01 nm、1.04 nm、1.06 nm、1.12 nm、1.17 nm；比表面積分別為1.62 m2/g、1.72 m2/g、1.93 m2/g、2.43 m2/g、3.31 m2/g，孔徑和比表面積的增大有利于氣體通量的提高。

2.3 NH2-CDs/PI混合基質(zhì)膜氣體分離性能測試

圖6是在35 ℃、原料氣壓力0.2 MPa時(shí)，NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜CO2/CH4、CO2/N2的氣體分離性能圖。從圖6(a)可以看出，未摻雜NH2-CDs的PI膜的CO2和CH4滲透通量(P)分別為63.09 barrer和1.63 barrer，CO2/CH4選擇性為38.71。當(dāng)NH2-CDs的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%、1.0%及3.0%時(shí)，NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜的CO2滲透通量分別達(dá)到69.21 barrer、85.87 barrer、88.82 barrer及97.31 barrer，CH4滲透通量分別達(dá)到1.67 barrer、1.69 barrer、1.93 barrer及2.46 barrer，CO2/CH4選擇性達(dá)到41.44、50.81、46.02及39.56。與PI膜相比，隨著NH2-CDs摻雜量的不斷增加，NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜中的堿性位點(diǎn)(-NH2)逐漸增多，與CO2的作用逐漸增強(qiáng)，且混合基質(zhì)膜的孔徑逐漸增大，從而使CO2滲透通量逐漸增大，說明NH2-CDs可以促進(jìn)CO2傳遞。而NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜在NH2-CDs摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.3%時(shí)，CH4的滲透通量增加較少，此時(shí)是摻雜占主導(dǎo)。當(dāng)NH2-CDs摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.3%時(shí)，NH2-CDs在混合基質(zhì)膜內(nèi)部發(fā)生了團(tuán)聚，上述NH2-CDs摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和3.0%的SEM表征證實(shí)了團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生缺陷，引起了界面效應(yīng)，不僅CO2滲透通量逐漸增大，同時(shí)，CH4滲透通量也明顯增大，進(jìn)而表現(xiàn)出CO2/CH4選擇性降低，此時(shí)是團(tuán)聚占主導(dǎo)。因此，NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜CO2/CH4選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)NH2-CDs摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，CO2/CH4選擇性提升至最大，為50.81。從圖6(b)可以看出，未摻雜NH2-CDs的PI膜的N2滲透通量為2.63 barrer，CO2/N2選擇性為23.99。當(dāng)NH2-CDs的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%、1.0%及3.0%時(shí)，NH2-CDs/PI-X混合基質(zhì)膜的N2滲透通量分別為2.68 barrer、2.62 barrer、2.79 barrer及3.63 barrer，CO2/N2選擇性分別為25.82、32.77、31.84及26.81。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，CO2/N2選擇性達(dá)到最大，為32.77。

3 結(jié)論

本研究采用NH2-CDs摻雜PI制備混合基質(zhì)膜。NH2-CDs具有納米尺度結(jié)構(gòu)，在混合基質(zhì)膜中具有良好的分散性，同時(shí)，NH2-CDs表面的氨基可以在膜內(nèi)提供堿性環(huán)境，增大PI分子鏈間距，提高混合基質(zhì)膜的自由體積，增大膜的孔徑，從而促進(jìn)CO2傳遞。當(dāng)NH2-CDs摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，混合基質(zhì)膜的CO2分離性能最佳，CO2、CH4、N2滲透通量分別為85.87 barrer、1.69 barrer、2.62 barrer，CO2/CH4、CO2/N2選擇性分別為50.81和32.77。因此，通過引入NH2-CDs，構(gòu)建CO2傳遞通道，強(qiáng)化CO2多重傳遞機(jī)制，是提高混合基質(zhì)膜CO2分離性能的有效方法。