張新華，莊 際，陳 祥，畢靜文

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

廢酸裂解工藝是將各種化工裝置產(chǎn)生的廢硫酸在裂解爐1 100～1 150 ℃的高溫下裂解反應(yīng)生成 SO2和H2O，再生產(chǎn)工業(yè)硫酸，實(shí)現(xiàn)硫酸的循環(huán)利用[1]。

在廢酸裂解制硫酸裝置中，在線分析儀表主要用于裂解爐出口氧濃度、轉(zhuǎn)化進(jìn)口氧濃度、轉(zhuǎn)化進(jìn)口SO2濃度、干燥和吸收硫酸濃度、尾氣SO2濃度等測(cè)量。

中石化南京化工研究院有限公司（以下簡(jiǎn)稱南化研究院）研制開(kāi)發(fā)的YHG-101C型氧量自動(dòng)分析儀、UV-IS型紫外光度法SO2分析儀、USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度分析儀、WDD-IV型電導(dǎo)率濃度分析儀和WDD-IV-B型電導(dǎo)率報(bào)警儀等多種分析儀器，采用智能處理技術(shù)，具有測(cè)量準(zhǔn)確、安裝方便、操作簡(jiǎn)單等多方面優(yōu)點(diǎn)，在廢酸裂解裝置中得到廣泛的應(yīng)用。

1 氧濃度在線分析儀

1.1 裂解爐出口氣體氧濃度測(cè)量的必要性

裂解爐出口氣體氧含量是整個(gè)廢酸系統(tǒng)最重要參數(shù)之一[2]。當(dāng)裂解爐中過(guò)剩O2量過(guò)高時(shí)，爐氣中SO2與O2會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)生成較多SO3，生成冷凝硫酸，造成腐蝕設(shè)備。同時(shí)，SO3不僅會(huì)影響電除霧器除霧效率，而且還會(huì)造成酸洗凈化中稀酸排放量大幅增加，降低硫回收效率。當(dāng)裂解爐中過(guò)剩O2量過(guò)低時(shí)，燃料氣燃燒不完全，裂解爐內(nèi)反應(yīng)溫度偏低，影響廢酸分解速率。爐氣中過(guò)低O2量還會(huì)造成廢酸中有機(jī)物燃燒不充分結(jié)焦或產(chǎn)生CO，引起設(shè)備堵塞，降低SO2轉(zhuǎn)化率。CO濃度過(guò)高時(shí)還會(huì)存在設(shè)備爆炸的危險(xiǎn)。因此控制爐氣中過(guò)剩O2量非常關(guān)鍵。一般情況下，爐氣中過(guò)剩O2的體積分?jǐn)?shù)以控制在2.5%～3.5%為宜。

針對(duì)硫酸裝置強(qiáng)腐蝕特性，南化研究院開(kāi)發(fā)的YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀具有耐腐型強(qiáng)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維護(hù)量少、反應(yīng)靈敏等優(yōu)點(diǎn)，大大優(yōu)于其他類型如原電池式、磁導(dǎo)式氧分析儀，在廢酸裂解裝置及其它硫酸生產(chǎn)裝置中成為氧量測(cè)量標(biāo)配分析儀表。

1.2 YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀測(cè)量原理

YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀依據(jù)的是濃差電池原理，2個(gè)電極之間以固體電介質(zhì)氧化鋯聯(lián)結(jié)。在高溫下，當(dāng)氧化鋯兩側(cè)有氧濃差時(shí)，就形成了氧濃差電池，電池電動(dòng)勢(shì)的大小可根據(jù)能斯特方程（Nernst equation）計(jì)算，即：

式中：E——濃差電池輸出，mV；

n——電子轉(zhuǎn)移數(shù)，在此為4；

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

F——法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；

T——絕對(duì)溫度，K；

P”O(jiān)2——高濃度側(cè)氧氧體積分?jǐn)?shù)，%；

P’O2——低濃度側(cè)氧氧體積分?jǐn)?shù)，%。

當(dāng)電池工作溫度固定于700 ℃時(shí)，上式轉(zhuǎn)化為：

由上式，在700 ℃時(shí)，當(dāng)固體電介質(zhì)一側(cè)為空氣[φ(O2)為20.6%]時(shí)，由濃差電池輸出電動(dòng)勢(shì)E，就可以計(jì)算出固體電介質(zhì)另一側(cè)氧濃度，這就是氧化鋯氧量分析儀的測(cè)氧原理。YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀通過(guò)內(nèi)置加熱電爐將氧化鋯傳感器恒溫至700 ℃的最佳工作狀態(tài)，測(cè)量及時(shí)準(zhǔn)確。

1.3 YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀參數(shù)

YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 氧量分析儀主要參數(shù)

1.4 YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

1.4.1 裂解爐出口氣體氧濃度的測(cè)量

在廢酸裂解裝置中，考慮到裂解爐出口氣體高溫因素，氧量分析儀安裝位置一般置于動(dòng)力波洗滌器之前的管道上，該位置煙氣溫度下降至300～400℃，有效避免高溫對(duì)傳感器的損害。圖1為YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀在東岳化工廢酸裂解裝置上的應(yīng)用照片，考慮到氧量分析儀的重要性，此處安裝2臺(tái)氧量分析儀，確保氧含量測(cè)量準(zhǔn)確可靠。

圖1 氧化鋯氧量分析儀在裂解工序中的應(yīng)用

1.4.2 轉(zhuǎn)化工序進(jìn)口氧量的測(cè)量

硫酸生產(chǎn)過(guò)程中，轉(zhuǎn)化是核心。轉(zhuǎn)化率高，硫的利用率高，環(huán)境污染小。反之，不僅硫的損失大，更會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題。在轉(zhuǎn)化工序，煙氣SO2氣體與氧氣在催化劑作用下，生成SO3氣體。氧硫比是轉(zhuǎn)化工序的主要控制參數(shù)之一。氧含量過(guò)低往往會(huì)造成SO2反應(yīng)不充分，殘余的SO2氣體會(huì)隨著尾氣排入大氣，造成浪費(fèi)和污染。因此，轉(zhuǎn)化工序進(jìn)口的氧含量也是主要控制參數(shù)之一。

傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化進(jìn)口氧量在線分析儀安裝于轉(zhuǎn)化主風(fēng)機(jī)出口，將煙氣從管道中引出至分析儀進(jìn)行測(cè)量，需要加裝復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng)。南化研究院通過(guò)對(duì)多個(gè)硫酸現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究，將安裝地點(diǎn)變更至風(fēng)機(jī)進(jìn)口，這樣用于爐氣出口的YHG-101C型氧化鋯氧量分析器同樣適用于轉(zhuǎn)化進(jìn)口氧濃度測(cè)量。圖2為YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀在東岳化工廢酸裂解裝置轉(zhuǎn)化進(jìn)口應(yīng)用照片。

圖2 氧化鋯氧量分析儀在轉(zhuǎn)化工序的應(yīng)用

2 SO2濃度在線分析儀

2.1 轉(zhuǎn)化工序進(jìn)口SO2濃度測(cè)量必要性

進(jìn)入轉(zhuǎn)化器SO2濃度是主要控制參數(shù)之一，SO2濃度的準(zhǔn)確測(cè)量至關(guān)重要[3]。目前大多數(shù)廠家控制φ(SO2)在7.5%～8.0%。常用的在線二氧化硫分析儀有紫外光度吸收法分析儀、紫外熒光法分析儀、定電位電解法分析儀、熱導(dǎo)檢測(cè)法分析儀等，這些儀表各有優(yōu)缺點(diǎn)。南化研究院開(kāi)發(fā)的UV-IS型紫外光度吸收法SO2在線分析儀以靈敏度高、耐腐蝕性好、測(cè)量范圍大、實(shí)時(shí)在線測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，適用于各種廢酸裝置SO2濃度的測(cè)量。

2.2 UV-IS型紫外光度吸收法SO2在線分析儀測(cè)量原理

特定物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)紫外光的吸收率是不同的。紫外光在氣體或溶液中的吸收遵從朗伯-比爾定律：

式中：I——吸收后光的強(qiáng)度，uw/cm2；

I0——物質(zhì)濃度為零（即不存在吸收物質(zhì)）時(shí)光的強(qiáng)度，uw/cm2；

A——被測(cè)介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，%；

L——工作氣室的長(zhǎng)度，m；

K——與物質(zhì)及波長(zhǎng)有關(guān)的常數(shù)。

根據(jù) SO2吸收前、后的紫外光強(qiáng)度變化可以測(cè)量出樣氣中SO2濃度。在實(shí)際測(cè)量中，使用的紫外光源有2種特殊波長(zhǎng)，其中一種能被 SO2吸收的稱為測(cè)量波長(zhǎng)，另一種不被 SO2吸收的稱為參比波長(zhǎng)。這2 種波長(zhǎng)的紫外光經(jīng)過(guò)被測(cè)SO2氣體后得到的光強(qiáng)度分別代表 SO2吸收前（I0）、吸收后的紫外光強(qiáng)度（I）。對(duì)于一個(gè)特定的測(cè)量工作氣室和被測(cè)介質(zhì)， 工作氣室的長(zhǎng)度L與吸光系數(shù)K是一定值。在I、I0、L及K參數(shù)確定的情況下，可以推算出被測(cè)氣體SO2濃度。

根據(jù)比爾定律，改變分析儀工作氣室的長(zhǎng)度L可以改變SO2氣體測(cè)量范圍，基于紫外光度法的UV-IS型 SO2分析儀也可以對(duì)二吸塔出口殘留的10-6數(shù)量級(jí)的SO2氣體濃度進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量。配合主風(fēng)機(jī)出口的SO2濃度測(cè)量值可以計(jì)算出系統(tǒng)SO2的轉(zhuǎn)化率。

2.3 UV-IS型紫外光度吸收法SO2在線分析儀參數(shù)

SO2在線分析儀主要參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 SO2在線分析儀主要參數(shù)

2.4 UV-IS型紫外光度吸收法SO2在線分析儀現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

廢酸裂解裝置中，SO2在線分析儀的安裝位置一般在主風(fēng)機(jī)出口，利用風(fēng)機(jī)出口的正壓作為動(dòng)力，引出被測(cè)氣體至分析儀。分析儀出氣口與主風(fēng)機(jī)進(jìn)口管道連接，利用負(fù)壓將被測(cè)氣體抽回系統(tǒng)，整個(gè)采樣過(guò)程充分利用系統(tǒng)壓力，密封無(wú)泄漏，不會(huì)對(duì)儀表及環(huán)境造成破壞。

圖3 為UV-IS型紫外光度吸收法SO2在線分析儀在中科煉化現(xiàn)場(chǎng)照片。

3 干燥硫酸濃度在線分析儀

3.1 干燥硫酸濃度測(cè)量的必要性

在硫酸生產(chǎn)過(guò)程中，w(H2SO4)93%的硫酸作為干燥酸，直接影響進(jìn)轉(zhuǎn)化器的SO2氣體的水含量，當(dāng)酸濃度過(guò)低時(shí)，干燥效果差，SO2氣體中水含量增加，影響催化劑的使用壽命。同時(shí)SO2氣體中的水與SO3結(jié)合產(chǎn)生酸霧，腐蝕設(shè)備，并隨尾氣放空，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。當(dāng)酸濃度過(guò)高時(shí)，所溶解的SO2過(guò)多，結(jié)果使過(guò)多的SO2隨成品酸帶出系統(tǒng)，不僅污染環(huán)境，而且也給生產(chǎn)廠家?guī)?lái)經(jīng)濟(jì)損失。因此，在硫酸生產(chǎn)過(guò)程中，w(H2SO4)93%的硫酸濃度的自動(dòng)測(cè)量是一項(xiàng)非常重要的工作。南化研究院開(kāi)發(fā)的USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀能準(zhǔn)確、連續(xù)、迅速地實(shí)現(xiàn)干燥硫酸濃度的自動(dòng)測(cè)量。

3.2 USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀測(cè)量原理

USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀根據(jù)超聲波在介質(zhì)中的傳播速度與介質(zhì)濃度之間存在相關(guān)性的原理開(kāi)發(fā)而成，通過(guò)測(cè)量超聲波在介質(zhì)中的傳播速度，實(shí)現(xiàn)測(cè)量介質(zhì)濃度的目的。在一個(gè)距離（L）固定的容器里，超聲換能器產(chǎn)生的超聲波，經(jīng)發(fā)射面-被測(cè)介質(zhì)-反射面的路徑傳播。如果傳播所需的時(shí)間為t，則可得出聲速，USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀測(cè)量原理見(jiàn)圖4。

聲速還與被測(cè)溶液的溫度有關(guān)。根據(jù)文獻(xiàn)[4]提供的數(shù)據(jù)曲線及實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的濃度聲時(shí)數(shù)據(jù)表明，在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在91%～95%時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)每變化1%，將引起19 m/s的聲速變化。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)回歸，計(jì)算硫酸濃度。回歸公式為：

v——聲速，m/s；

t——硫酸溫度，℃；

w——硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

3.3 USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀參數(shù)

USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀主要參數(shù)見(jiàn)表3。

3.4 USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀一般安裝在干燥循環(huán)槽上方，從循環(huán)泵出口開(kāi)取樣口，配管與分析儀測(cè)量槽相連通。分析儀傳感器插入測(cè)量槽與被測(cè)介質(zhì)充分接觸完成濃度測(cè)量。被測(cè)介質(zhì)流經(jīng)測(cè)量槽后返回循環(huán)槽，完成取樣過(guò)程。分析儀測(cè)量槽及聯(lián)通管道應(yīng)充分考慮硫酸的腐蝕性，一般采用不銹鋼或內(nèi)襯四氟管材。圖5為USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀在山東東營(yíng)某廢酸裝置中的應(yīng)用照片。

4 吸收硫酸濃度在線分析儀

4.1 吸收硫酸濃度測(cè)量必要性

SO3吸收是接觸法制造硫酸的最后一個(gè)環(huán)節(jié)，爐氣經(jīng)吸收工序后，轉(zhuǎn)化氣中的SO3要求盡可能完全被吸收，吸收率大于99.95%，以提高硫的利用率，并減少污染。根據(jù)理論數(shù)據(jù)，用w(H2SO4)98.3%的硫酸吸收SO3，只要?dú)怏w本身是干燥的，就不會(huì)生成酸霧，是理想的吸收酸濃度。因此，大多數(shù)硫酸裝置吸收酸w(H2SO4)嚴(yán)格控制在98%左右，這就需要對(duì)吸收硫酸濃度進(jìn)行精確測(cè)量。

南化研究院開(kāi)發(fā)的WDD-IV型電導(dǎo)率濃度在線分析儀在吸收硫酸濃度測(cè)量中成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)主要產(chǎn)品。

4.2 WDD-IV型電導(dǎo)率濃度在線分析儀測(cè)量原理

對(duì)于各種溶液來(lái)說(shuō)，其化學(xué)成分決定了溶液的濃度與其電導(dǎo)率成一定比例。溶液電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系曲線見(jiàn)圖6。

從圖6中可以看出，溶液濃度與電導(dǎo)率及溫度存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過(guò)測(cè)量溶液電導(dǎo)率和溫度，可以計(jì)算出溶液濃度值。

WDD-IV型電導(dǎo)率濃度在線分析儀就是基于電磁感應(yīng)原理，根據(jù)w(H2SO4)94%～99%硫酸溶液存在不同電導(dǎo)率的特性，通過(guò)對(duì)溶液電導(dǎo)率的測(cè)量配合溫度補(bǔ)償計(jì)算出吸收硫酸濃度。

南化研究院基于電磁感應(yīng)原理開(kāi)發(fā)的WDDIV-B型電導(dǎo)率漏酸報(bào)警儀應(yīng)用于陽(yáng)極保護(hù)器循環(huán)水的監(jiān)測(cè)，當(dāng)循環(huán)水中電導(dǎo)率異常（一般出現(xiàn)漏酸現(xiàn)象）及時(shí)發(fā)出報(bào)警，提醒工藝操作人員注意。

4.3 WDD-IV型電導(dǎo)率濃度在線分析儀參數(shù)

WDD-IV型電導(dǎo)率濃度在線分析儀主要參數(shù)見(jiàn)表4。

4.4 WDD-IV型電導(dǎo)率濃度在線分析儀現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

與干燥硫酸濃度在線分析儀一樣，吸收硫酸濃度在線分析儀一般安裝在一吸和二吸循環(huán)槽上方，從循環(huán)泵出口開(kāi)取樣口，配管與分析儀測(cè)量槽相聯(lián)通。分析儀傳感器插入測(cè)量槽與被測(cè)介質(zhì)充分接觸完成濃度測(cè)量。被測(cè)介質(zhì)流經(jīng)測(cè)量槽后返回循環(huán)槽，完成取樣過(guò)程。分析儀測(cè)量槽及聯(lián)通管道應(yīng)充分考慮硫酸的腐蝕性，一般采用不銹鋼或內(nèi)襯四氟管材。圖7為WDD-IV型電導(dǎo)率濃度在線分析儀在山東東營(yíng)某廢酸裝置中的應(yīng)用照片。

圖7 WDD-IV型電導(dǎo)率濃度在線分析儀的應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)

5 結(jié)語(yǔ)

在線分析儀在廢酸裂解制硫酸工業(yè)生產(chǎn)中的使用，提高了裝置自動(dòng)化程度，降低了生產(chǎn)成本，優(yōu)化了工藝參數(shù)，減少了環(huán)境污染，帶來(lái)了可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。南化研究院開(kāi)發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的廢酸再生技術(shù)在國(guó)內(nèi)許多廢酸裂解裝置中成功運(yùn)行，與之配套研發(fā)的廢酸裝置在線分析儀已成為廢酸裝置主要的產(chǎn)品，在40多套廢酸再生裝置上成功應(yīng)用。除上述儀表外，南化研究院開(kāi)發(fā)的基于激光原理的SO3氣體在線分析儀[ρ(SO3)0～100 mg/m3]在南京梅山格靈化工現(xiàn)場(chǎng)投入使用，測(cè)量及時(shí)準(zhǔn)確，解決了尾氣SO3含量測(cè)量需要，未來(lái)將進(jìn)一步在國(guó)內(nèi)相關(guān)裝置推廣應(yīng)用。