張雪杰,紀羅軍,楊從新,和 靜,邱偉平
(1.中石化南京化工研究有限公司,江蘇南京210048;2.揚州慶松化工設備有限公司,江蘇揚州225000;3.常州江南冶金科技有限公司,江蘇常州213000)
隨著半導體行業(yè)高速發(fā)展,半導體器件的尺寸越來越小,集成度越來越高,其微量雜質對半導體器件性能的影響也更突出,需要用高純度的H2O2和H2SO4的混合溶液(SPM)對半導體器件進行清洗,清洗后產生的廢液中含w(H2O2)為5%左右的H2O2和w(H2SO4)40%~80%的H2SO4,此類廢酸透明度高,外觀較好,但由于H2O2極不穩(wěn)定,遇熱、光、粗糙表面、重金屬及其他雜質等會引起分解,同時放出氧和大量的熱,與可燃物接觸可產生氧化自燃[1]。此類廢酸的運輸儲存和回收再利用難度較大。
目前處理該類廢酸的方法主要有:金屬離子催化法、光催化法、熱分解法等。金屬離子催化法主要添加Fe2+,F(xiàn)e3+,Mn2+使H2O2分解溫度降低,但混入了金屬雜質,且難以去除,并有導致爆炸的危險性[2];光催化法是在常溫下用波長為320~380 nm的光照射加速H2O2分解,但耗時較長;熱分解法是采用加熱方式使H2O2分解,可行性較高。
筆者通過研究影響因素和響應輸出之間的數(shù)學模型關系,將體系的響應作為多個因素的函數(shù),運用曲面模型技術將這種函數(shù)關系直觀地顯示出來,可以方便地找出各影響因素的響應值及優(yōu)化區(qū)域[3]。建立連續(xù)變量回歸擬合,將復雜的函數(shù)關系用簡單的多項式模型擬合,計算簡便實用[4-5],為稀硫酸中脫除雙氧水的研究提供理論依據(jù)和技術支持。
恒溫水浴鍋:HH-4型,常州江南實驗儀器廠;電子天平:FA2004N型,上海精密科學儀器有限公司。雙氧水:w(H2O2)30%,分析純,常州恒光化學試劑有限公司;硫酸:w(H2SO4)98%,分析純,常州恒光化學試劑有限公司;純水:自制。
配制w(H2O2)為5%、不同硫酸質量分數(shù)的溶液,恒定溫度下停留一定時間,分析溶液中雙氧水的含量,計算雙氧水脫除率。
為了獲取響應曲面各影響因素的取值范圍,需進行單因素試驗,主要討論溫度、停留時間對雙氧水脫除率影響。
配制w(H2SO4)為40%、w(H2O2)為5%的溶液,分別在不同溫度下反應2 h,測定殘液中雙氧水的含量,并計算出相應的雙氧水脫除率,得出溫度與脫除率關系,見圖1。
圖1 溫度對雙氧水脫除率的影響
由圖1可以看出:雙氧水脫除率隨溫度的升高而逐漸增大,在溫度低于100 ℃時脫除率不足10%;反應在110~130 ℃時,隨著反應溫度的升高,雙氧水的脫除率大幅提高;超過140 ℃后,雙氧水脫除率的增長放緩。
H2O2的分解反應為:
根據(jù)阿倫尼烏斯定律可知,溫度升高可提高分子的動能,使活化分子比例增大,從而提高反應速率。當超過110 ℃后,反應速率急劇增大,主要是因為溶液的溫度達到了沸點,增大了湍動程度,有利于雙氧水的分解。常壓下不同質量分數(shù)的硫酸的沸點[6]如圖2所示。
圖2 不同質量分數(shù)硫酸的沸點
為考察停留時間的影響因素,選取w(H2SO4)為40%、w(H2O2)為5%的溶液,根據(jù)沸點圖可以查出,溶液的沸點約為115 ℃。恒溫120 ℃條件下分別選取1~8 h作為試驗點,探索最適宜的反應時間,使雙氧水的脫除率最大,結果見圖3。
從圖3可以看出:雙氧水的脫除率隨停留時間的增加而升高,超過5 h后,脫除率增長放緩。
通過單因素試驗數(shù)據(jù)分析,確定每個因素的取值范圍,具體為:溫度(A)120~160 ℃,停留時間(B)3~6 h,硫酸質量分數(shù)(C)40%~80%,響應值為雙氧水脫除率。在此基礎上應用Box-Behnken Design軟件設計三因素三水平的實驗表,見表1,實驗取1個數(shù)據(jù)庫,3個中心點,共17組實驗組合,見表2。
表1 設計因素水平表
表2 實驗組合方案及結果
用Design-Expert軟件對17組實驗結果進行多元回歸分析,得到雙氧水脫除率(Y)與溫度(A)、停留時間(B)、硫酸質量分數(shù)(C)的關系模型:
Y=-320.262 5+4.927 12A+22.73B-1.567 12C-0.1AB+0.007 187 5AC-0.06BC-0.015 019A2-0.192 22B2+0.004 231 25C2
為檢驗該模型的擬合程度,通過計算F值、P值、判定系數(shù)R2、校正判定系數(shù)R2Adj、失擬誤差,分別對其各項系數(shù)進行方差分析(ANOVA)和顯著性檢驗(見表3)。取顯著性水平α=0.05,當顯著性概率P<0.05時,則認為多項式的項對響應變量具有顯著性影響;當判定系數(shù)R2值越接近1,則認為自變量對響應變量的解釋程度越高;校正判定系數(shù)R2Adj越接近1,則認為模型的回歸效果越好[6]。
表3 可以看出,因素A,B,C(P< 0.000 1)對響應值的線性效應是極顯著的,因素AB,BC,AC對響應值的交互影響不顯著,因素A2(P<0.000 1)對響應值的曲面效應均極顯著。該回歸模型的P<0.000 1,是極顯著的。模型的多元判定系數(shù)R2=0.993,校正判定系數(shù)R2Adj=0.984,說明實驗值和預測值之間具有高度的相關性,誤差小。該模型能很好地預測雙氧水的脫除率。
表3 方差分析和顯著性檢驗結果表
由關系模型做出的響應面,如圖4~6。
圖4 停留時間和溫度對雙氧水脫除率影響的響應面
圖5 硫酸質量分數(shù)和溫度對雙氧水脫除率影響的響應面
圖6 硫酸質量分數(shù)和停留時間對雙氧水脫除率影響的響應面
由響應曲面圖可以對任意兩因素間的交互影響高溫穩(wěn)定性進行直觀的分析,以確定最佳的因素水平范圍。響應曲面越陡峭,說明兩者之間的交互作用越強,曲面顏色越深,說明結果越顯著[7]。由圖中可看出,溫度越高、停留時間越長、硫酸質量分數(shù)越低則雙氧水的脫除率越高。由于實際操作中考慮到節(jié)能、安全、反應器大小等因素,選定溫度150 ℃、停留5 h、w(H2SO4)為40%的條件做驗證試驗,試驗結果見表4。
表4 條件驗證試驗結果
從表4可以看出:雙氧水的脫除率平均值為86.8%,與預測值86.6%吻合度較高。
1)通過單因素試驗選擇溫度,停留時間的適宜范圍,再通過響應曲面法實驗設計,得到雙氧水脫除率(Y)與溫度(A)、停留時間(B)、硫酸質量分數(shù)(C)的關系模型,該模型的擬合程度較高。
2)根據(jù)Box-Behnken Design實驗設計方法,采用Design-Expert軟件建立雙氧水脫除率的二次響應曲面數(shù)值模型,由響應面圖可以看出3個因素對雙氧水脫除率的顯著性表現(xiàn)由大到小依次為溫度、停留時間、硫酸質量分數(shù)。響應面法的預測值與實際值較為吻合。