張雪杰，紀羅軍，楊從新，和 靜，邱偉平

（1.中石化南京化工研究有限公司，江蘇南京210048；2.揚州慶松化工設備有限公司，江蘇揚州225000；3.常州江南冶金科技有限公司，江蘇常州213000）

隨著半導體行業(yè)高速發(fā)展，半導體器件的尺寸越來越小，集成度越來越高，其微量雜質對半導體器件性能的影響也更突出，需要用高純度的H2O2和H2SO4的混合溶液（SPM）對半導體器件進行清洗，清洗后產生的廢液中含w(H2O2)為5%左右的H2O2和w(H2SO4)40%～80%的H2SO4，此類廢酸透明度高，外觀較好，但由于H2O2極不穩(wěn)定，遇熱、光、粗糙表面、重金屬及其他雜質等會引起分解，同時放出氧和大量的熱，與可燃物接觸可產生氧化自燃[1]。此類廢酸的運輸儲存和回收再利用難度較大。

目前處理該類廢酸的方法主要有：金屬離子催化法、光催化法、熱分解法等。金屬離子催化法主要添加Fe2+，F(xiàn)e3+，Mn2+使H2O2分解溫度降低，但混入了金屬雜質，且難以去除，并有導致爆炸的危險性[2]；光催化法是在常溫下用波長為320～380 nm的光照射加速H2O2分解，但耗時較長；熱分解法是采用加熱方式使H2O2分解，可行性較高。

筆者通過研究影響因素和響應輸出之間的數(shù)學模型關系，將體系的響應作為多個因素的函數(shù)，運用曲面模型技術將這種函數(shù)關系直觀地顯示出來，可以方便地找出各影響因素的響應值及優(yōu)化區(qū)域[3]。建立連續(xù)變量回歸擬合，將復雜的函數(shù)關系用簡單的多項式模型擬合，計算簡便實用[4-5]，為稀硫酸中脫除雙氧水的研究提供理論依據(jù)和技術支持。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗設備與材料

恒溫水浴鍋：HH-4型，常州江南實驗儀器廠；電子天平：FA2004N型，上海精密科學儀器有限公司。雙氧水：w(H2O2)30%，分析純，常州恒光化學試劑有限公司；硫酸：w(H2SO4)98%，分析純，常州恒光化學試劑有限公司；純水：自制。

1.2 試驗方法

配制w(H2O2)為5%、不同硫酸質量分數(shù)的溶液，恒定溫度下停留一定時間，分析溶液中雙氧水的含量，計算雙氧水脫除率。

2 單因素試驗數(shù)據(jù)與討論

為了獲取響應曲面各影響因素的取值范圍，需進行單因素試驗，主要討論溫度、停留時間對雙氧水脫除率影響。

2.1 溫度對雙氧水脫除率的影響

配制w(H2SO4)為40%、w(H2O2)為5%的溶液，分別在不同溫度下反應2 h，測定殘液中雙氧水的含量，并計算出相應的雙氧水脫除率，得出溫度與脫除率關系，見圖1。

圖1 溫度對雙氧水脫除率的影響

由圖1可以看出：雙氧水脫除率隨溫度的升高而逐漸增大，在溫度低于100 ℃時脫除率不足10%；反應在110～130 ℃時，隨著反應溫度的升高，雙氧水的脫除率大幅提高；超過140 ℃后，雙氧水脫除率的增長放緩。

H2O2的分解反應為：

根據(jù)阿倫尼烏斯定律可知，溫度升高可提高分子的動能，使活化分子比例增大，從而提高反應速率。當超過110 ℃后，反應速率急劇增大，主要是因為溶液的溫度達到了沸點，增大了湍動程度，有利于雙氧水的分解。常壓下不同質量分數(shù)的硫酸的沸點[6]如圖2所示。

圖2 不同質量分數(shù)硫酸的沸點

2.2 停留時間對雙氧水脫除率的影響

為考察停留時間的影響因素，選取w(H2SO4)為40%、w(H2O2)為5%的溶液，根據(jù)沸點圖可以查出，溶液的沸點約為115 ℃。恒溫120 ℃條件下分別選取1～8 h作為試驗點，探索最適宜的反應時間，使雙氧水的脫除率最大，結果見圖3。

從圖3可以看出：雙氧水的脫除率隨停留時間的增加而升高，超過5 h后，脫除率增長放緩。

3 響應面優(yōu)化實驗分析

3.1 響應面優(yōu)化實驗

通過單因素試驗數(shù)據(jù)分析，確定每個因素的取值范圍，具體為：溫度（A）120～160 ℃，停留時間（B）3～6 h，硫酸質量分數(shù)（C）40%～80%，響應值為雙氧水脫除率。在此基礎上應用Box-Behnken Design軟件設計三因素三水平的實驗表，見表1，實驗取1個數(shù)據(jù)庫，3個中心點，共17組實驗組合，見表2。

表1 設計因素水平表

表2 實驗組合方案及結果

用Design-Expert軟件對17組實驗結果進行多元回歸分析，得到雙氧水脫除率（Y）與溫度（A）、停留時間（B）、硫酸質量分數(shù)（C）的關系模型：

Y=-320.262 5+4.927 12A+22.73B-1.567 12C-0.1AB+0.007 187 5AC-0.06BC-0.015 019A2-0.192 22B2+0.004 231 25C2

為檢驗該模型的擬合程度，通過計算F值、P值、判定系數(shù)R2、校正判定系數(shù)R2Adj、失擬誤差，分別對其各項系數(shù)進行方差分析（ANOVA）和顯著性檢驗（見表3）。取顯著性水平α=0.05，當顯著性概率P＜0.05時，則認為多項式的項對響應變量具有顯著性影響；當判定系數(shù)R2值越接近1，則認為自變量對響應變量的解釋程度越高；校正判定系數(shù)R2Adj越接近1，則認為模型的回歸效果越好[6]。

表3 可以看出，因素A，B，C（P＜ 0.000 1）對響應值的線性效應是極顯著的，因素AB，BC，AC對響應值的交互影響不顯著，因素A2（P＜0.000 1）對響應值的曲面效應均極顯著。該回歸模型的P＜0.000 1，是極顯著的。模型的多元判定系數(shù)R2=0.993，校正判定系數(shù)R2Adj=0.984，說明實驗值和預測值之間具有高度的相關性，誤差小。該模型能很好地預測雙氧水的脫除率。

表3 方差分析和顯著性檢驗結果表

3.2 響應面圖分析

由關系模型做出的響應面，如圖4～6。

圖4 停留時間和溫度對雙氧水脫除率影響的響應面

圖5 硫酸質量分數(shù)和溫度對雙氧水脫除率影響的響應面

圖6 硫酸質量分數(shù)和停留時間對雙氧水脫除率影響的響應面

由響應曲面圖可以對任意兩因素間的交互影響高溫穩(wěn)定性進行直觀的分析，以確定最佳的因素水平范圍。響應曲面越陡峭，說明兩者之間的交互作用越強，曲面顏色越深，說明結果越顯著[7]。由圖中可看出，溫度越高、停留時間越長、硫酸質量分數(shù)越低則雙氧水的脫除率越高。由于實際操作中考慮到節(jié)能、安全、反應器大小等因素，選定溫度150 ℃、停留5 h、w(H2SO4)為40%的條件做驗證試驗，試驗結果見表4。

表4 條件驗證試驗結果

從表4可以看出：雙氧水的脫除率平均值為86.8%，與預測值86.6%吻合度較高。

4 結論

1）通過單因素試驗選擇溫度，停留時間的適宜范圍，再通過響應曲面法實驗設計，得到雙氧水脫除率（Y）與溫度（A）、停留時間（B）、硫酸質量分數(shù)（C）的關系模型，該模型的擬合程度較高。

2）根據(jù)Box-Behnken Design實驗設計方法，采用Design-Expert軟件建立雙氧水脫除率的二次響應曲面數(shù)值模型，由響應面圖可以看出3個因素對雙氧水脫除率的顯著性表現(xiàn)由大到小依次為溫度、停留時間、硫酸質量分數(shù)。響應面法的預測值與實際值較為吻合。