肖保正，張素月

（揚州金圓化工設(shè)備有限公司，江蘇揚州225002）

烷基化反應(yīng)是指異丁烷和丁烯在濃硫酸的催化作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基化汽油的過程。一般每生產(chǎn)1 t烷基化汽油要產(chǎn)生w(H2SO4)85%～90%的廢硫酸80～100 kg。烷基化廢硫酸的其余成分為酯類、烴類和水分。高溫裂解法廢硫酸再生生成的新鮮硫酸可作為烷基化生產(chǎn)的催化劑循環(huán)使用，并且在燃燒過程中廢硫酸中的有機物得以完全消除，故高溫裂解法廢硫酸再生是處理烷基化廢硫酸的理想方式。

1 廢硫酸的裂解

廢硫酸裂解工序為裂解爐+余熱鍋爐+空氣預(yù)熱器工藝。

1.1 提高廢硫酸裂解的SO2生成率

廢硫酸的裂解指廢硫酸在高溫環(huán)境下分解成SO2，O2，CO2，H2O等成分的過程。裂解過程不可避免地有SO3形成。因SO3在濕法凈化的洗滌過程中會生成硫酸進入污水中，故希望廢硫酸中的硫分盡可能多地生成SO2，避免SO3的生成。

1.1.1 裂解溫度對SO2生成率的影響

文獻[1]認(rèn)為，廢硫酸在200 ℃左右的溫度下開始分解生成SO3和H2O。SO3分解成SO2從400℃開始起緩慢進行，溫度達到1 300 ℃時SO3已基本完全分解成SO2和O2。但大于1 100 ℃的區(qū)域為不靈敏區(qū)，在不靈敏區(qū)，提高裂解溫度對廢硫酸的分解作用影響變小。

在烷基化廢硫酸再生裝置的運行中，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)裂解爐尾部的氣體溫度小于1 000 ℃時，余熱鍋爐和空氣預(yù)熱器的氣體流道會出現(xiàn)堵塞加重。而當(dāng)裂解溫度在850 ℃左右時，除余熱鍋爐和空氣預(yù)熱器氣體流道的堵塞明顯加重外，凈化產(chǎn)生的稀硫酸量約增加2～3倍，并呈棕色。裂解溫度低造成堵塞的原因是裂解不完全造成的裂解爐氣中固體夾帶或（和）物質(zhì)凝華及低于露點時出現(xiàn)的潮濕工況下的顆粒物黏附。

兼顧廢硫酸裂解、燃料氣消耗及減少氮氧化物的生成，筆者建議裂解爐的爐溫控制在1 030～1 080℃，不建議裂解溫度高于1 150 ℃。

1.1.2 爐氣的停留時間對SO2生成率的影響

爐氣的停留時間是指裂解爐的爐膛有效容積與操作狀態(tài)下每秒鐘產(chǎn)生的爐氣量的比值。一般認(rèn)為，在合適的范圍內(nèi)，適當(dāng)延長爐氣的停留時間可以提高廢硫酸裂解的SO2生成率。但爐氣停留時間的選取事關(guān)裝置的操作調(diào)節(jié)性能以及投資和運行的經(jīng)濟性。綜合各種因素，筆者認(rèn)為穩(wěn)妥的爐氣停留時間在6.0～7.0 s。

1.1.3 出口爐氣中的氧含量

燃燒過程中，實際空氣量與理論空氣之比即過量空氣系數(shù)。一般認(rèn)為當(dāng)過量空氣系數(shù)為0.90～0.96時，碳氫化合物的火焰?zhèn)鞑ニ俣冗_到最大值[2]?；鹧?zhèn)鞑ニ俣仁腔鹧娣€(wěn)定性的重要數(shù)據(jù)之一。一種好的燃燒器必須在低過量空氣系數(shù)下能實現(xiàn)完全燃燒。另從廢硫酸的裂解角度考慮，必須控制適量的空氣過剩，根據(jù)工程經(jīng)驗，控制過量空氣系數(shù)約1.17，對應(yīng)的裂解爐出氣中的φ(O2) (干基)在2.5%～3.0%較適宜。

1.1.4 裂解爐本體的設(shè)計優(yōu)化

廢硫酸的霧化效果、合理的廢硫酸噴槍布點、燃燒器的性能以及各種介質(zhì)在爐內(nèi)的混合狀況和實現(xiàn)各種介質(zhì)均勻混合所需的時間均影響廢硫酸裂解的實際效果。

另外，作為配套的基礎(chǔ)工作，如裂解爐的爐內(nèi)流場、濃度場分析模擬亦應(yīng)跟進、提高并完善。經(jīng)驗的做法是引入并兼顧爐膛斷面熱負(fù)荷和爐膛容積熱負(fù)荷2個指標(biāo)。爐膛容積熱負(fù)荷與爐氣的停留時間呈反比例關(guān)系。

1.2 節(jié)約裂解用燃料氣

燃料氣消耗是廢硫酸再生的主要消耗。燃料氣消耗產(chǎn)生的費用占廢硫酸再生裝置整體生產(chǎn)成本的65%以上。因此，在設(shè)計和運行層面考慮節(jié)約燃料氣消耗有重要的經(jīng)濟意義。

1.2.1 助燃空氣預(yù)熱溫度對燃料氣消耗的影響

在裂解溫度1 050 ℃、裂解爐出氣φ(O2)（干基）2.75%、燃料為天然氣（低位熱值為35 917.534 kJ/m3，下同）的條件下，助燃空氣的預(yù)熱溫度與廢硫酸裂解燃料氣消耗的關(guān)系見圖1。

從圖1數(shù)據(jù)來看，隨著助燃空氣的預(yù)熱溫度升高，每裂解1 t廢硫酸所需要的燃料氣消耗隨之下降，但也不提倡過度地提高助燃空氣的預(yù)熱溫度。試驗數(shù)據(jù)表明，當(dāng)助燃空氣的預(yù)熱溫度由27 ℃提高到315 ℃時，NO的排放量將會增加3倍，降低助燃空氣的預(yù)熱溫度，可降低火焰區(qū)的溫度峰值，從而減少熱力型NOx的生成量[3]。綜合各種因素，筆者建議將助燃空氣的預(yù)熱溫度控制在600 ℃左右。

1.2.2 裂解溫度對燃料氣消耗的影響

在助燃空氣的預(yù)熱溫度600 ℃、裂解爐出爐氣φ(O2)（干基）2.75%、燃料為天然氣的條件下，裂解溫度與燃料氣消耗量的關(guān)系見圖2。

圖2 裂解溫度與廢硫酸裂解燃料氣消耗的關(guān)系

由圖2 可見：裂解溫度直接影響燃料氣的消耗量。因當(dāng)裂解溫度低于1 000 ℃時，余熱鍋爐和空氣預(yù)熱器的堵塞明顯加重，故從運行的經(jīng)濟性考慮，裂解爐的裂解溫度控制在1 030～1 080 ℃，并靠近下限控制較好。

1.2.3 裂解爐出口爐氣氧含量對燃料氣消耗的影響

在助燃空氣的預(yù)熱溫度600 ℃，裂解溫度為1 050 ℃，燃料為天然氣的條件下，不同的裂解爐出口爐氣中氧含量及對應(yīng)的燃料氣消耗見表1。

表1 不同裂解爐出口爐氣中氧含量及對應(yīng)的燃料氣消耗

裂解爐內(nèi)維持弱氧環(huán)境利于廢硫酸更大限度地裂解成SO2氣體，并可節(jié)省燃料氣的消耗，但弱氧操作產(chǎn)生單質(zhì)硫的風(fēng)險增加。在眾多的化工操作中，最佳的操作和運行條件通常是臨近事故區(qū)的一個狹窄的適宜區(qū)。適宜的裂解爐出爐氣中φ(O2)(干基)在2.5%～3.0%。

1.2.4 裂解爐散熱對燃料氣消耗的影響

為防止?fàn)t殼發(fā)生露點腐蝕，應(yīng)確保爐殼的金屬外壁溫度高于250 ℃。隨著爐殼的金屬外壁溫度升高，設(shè)備的散熱強度增大。當(dāng)外壁溫度為80℃、大氣溫度為20 ℃時，對應(yīng)的散熱強度為2 926 kJ/(m2·h)；當(dāng)外壁溫度為150 ℃、大氣溫度為20℃時，對應(yīng)的散熱強度為7 942 kJ/(m2·h)；當(dāng)外壁溫度為190 ℃，大氣溫度為20 ℃時，對應(yīng)的散熱強度為11 286 kJ/(m2·h)[4]1071。因此，建議裂解爐采用外保溫以減少散熱。

設(shè)計中，選取不同的爐氣停留時間會改變裂解爐的設(shè)備尺寸并進而對運行中設(shè)備的散熱量產(chǎn)生影響。20 kt/a廢硫酸再生裝置不同停留時間下對應(yīng)的裂解爐散熱面積、散熱量及散熱率見表2。助燃空氣的預(yù)熱溫度取600 ℃，燃料為天然氣，裂解爐出口爐氣φ(O2)（干基）取2.75%，裂解溫度取1 050 ℃，保溫層外壁溫度取80 ℃，環(huán)境溫度取20 ℃。

表2 不同停留時間下對應(yīng)的裂解爐散熱情況

續(xù)表2

合適的爐氣停留時間涉及項目的投資和運行的經(jīng)濟性，需審慎對待。

1.3 低氮燃燒技術(shù)

裂解爐采用臥式的圓筒式設(shè)計，爐內(nèi)分為三段[5]：

第一段是在低氧環(huán)境下進行焚燒，以盡可能地降低NOx的產(chǎn)生。原因為在燃燒器火焰的高溫下和高氧濃度的環(huán)境下更容易產(chǎn)生NOx。另外，應(yīng)縮短煙氣在高溫區(qū)的滯留時間。

第二段是在擋墻后面提供助燃空氣使剩余的組分充分燃燒。控制助燃空氣分段進入，以保持爐中兩段的最佳溫差。

第三段是為了爐氣的進一步混合及發(fā)生裂解反應(yīng)并將產(chǎn)生的爐氣匯集引出設(shè)備。

1.4 設(shè)備的選材

1.4.1 裂解爐金屬殼體的選材

裂解爐的金屬殼體采用Q345R材質(zhì)，鞍座可采用Q235B材質(zhì)。

1.4.2 耐火材料的選取

裂解爐耐火材料的選取應(yīng)考慮其使用性能能否滿足裂解爐最差運行工況的要求，如爐內(nèi)的最高操作溫度、最大的操作壓力、爐內(nèi)介質(zhì)的腐蝕、偶發(fā)的溫度急變、沖刷以及爐型結(jié)構(gòu)和砌筑方法的影響[4]1089-1100, [6]：

1）耐火材料的耐火度和荷重軟化溫度應(yīng)滿足爐內(nèi)最高操作溫度和荷重的要求。

2）要求耐火磚具有高溫體積穩(wěn)定性，即在高溫下或冷卻到室溫的體積保持穩(wěn)定，不致因膨脹和收縮使砌體變形或出現(xiàn)裂紋。

3）要求耐火襯里具有良好的抗熱震性，不會在溫度急變或受熱不均勻時發(fā)生崩塌損壞。

4）要求耐火襯里的耐蝕性適應(yīng)環(huán)境侵蝕。

5）應(yīng)具有足夠的高溫強度和耐磨性以承受高溫火焰、煙塵及爐渣的沖刷。

建議裂解爐的前段采用低硅剛玉磚，該材料可在1 670 ℃以下的溫度使用；爐子的后段采用高鋁磚，其使用溫度在1 300～1 450 ℃。不建議采用黏土質(zhì)耐火磚，因其耐氣體侵蝕的能力較差。

1.4.3 爐內(nèi)隔熱制品的選取

裂解爐的隔熱層一般采用輕質(zhì)保溫澆注料。輕質(zhì)保溫澆注料采用珍珠巖、蛭石、頁巖陶粒、聚輕球、外加水泥結(jié)合，現(xiàn)場攪拌后施工。輕質(zhì)保溫澆注料具有強度高、體積密度小、導(dǎo)熱率低、保溫性能好及施工方便等優(yōu)點。裂解爐隔熱層的材料品質(zhì)至少應(yīng)符合SH/T 3115—2000《石油化工管式爐輕質(zhì)澆注料襯里工程技術(shù)條件》中“Q-1.0”的性能要求。

1.5 余熱鍋爐、空氣預(yù)熱器氣體流道堵塞的規(guī)避及應(yīng)對

造成烷基化廢硫酸再生裝置余熱鍋爐、空氣預(yù)熱器氣體流道堵塞的物質(zhì)有鈉鹽、鐵鹽和沒有燃燒盡的有機物及爐內(nèi)局部出現(xiàn)還原性氣氛時產(chǎn)生的單質(zhì)硫。

解決余熱鍋爐堵塞的方法是預(yù)防性的制度化的定期清理。在余熱鍋爐的出口煙箱的外側(cè)設(shè)置與換熱管一一對應(yīng)的清灰通道裝置。清灰時可快速打開清灰通道裝置，將清灰桿深入清灰通道，清灰桿直達換熱管內(nèi)部將灰刮下并推送至落灰口自由落下。清灰完成后關(guān)閉清灰通道裝置，螺桿銷收緊即可。由于余熱鍋爐為微負(fù)壓運行，在系統(tǒng)不停車的狀況下，清灰過程采用清灰通道單開單閉逐個操作的方法，不影響鍋爐及整體廢硫酸再生系統(tǒng)的正常運行。

空氣預(yù)熱器采用管殼式結(jié)構(gòu)?？諝忸A(yù)熱器的安裝形式有立式和臥式2種。若采用立式的安裝形式，爐氣自上而下通過空氣預(yù)熱器的管程，空氣自下而上走殼程。爐氣自上而下通過管程時對管內(nèi)有“自清洗”的作用，另外即使附著在管內(nèi)壁的污物在重力和氣流沖刷作用下亦可能發(fā)生剝離并落入下氣室。從眾多廢硫酸再生裝置的運行實踐來看，立式安裝的空氣預(yù)熱器清理周期在1年以上，故基本不會因為空氣預(yù)熱器換熱管的堵塞影響生產(chǎn)。

臥式安裝形式的空氣預(yù)熱器的優(yōu)點是清理簡便。但臥式的安裝結(jié)構(gòu)使氣流中的污物相對于立式安裝更容易在管內(nèi)發(fā)生沉積，臥式空氣預(yù)熱器堵塞周期一般在1周左右，且因排液不暢更容易發(fā)生露點腐蝕，故筆者不建議采用臥式安裝的空氣預(yù)熱器。

空氣預(yù)熱器的空氣進口設(shè)置蒸汽加熱器對進空氣預(yù)熱器的冷空氣進行預(yù)熱，通常需要預(yù)熱至100℃以上以避開空氣預(yù)熱器換熱管的露點腐蝕。另空氣預(yù)熱器的空氣進口設(shè)置折流式冷空氣分布裝置亦可減輕設(shè)備換熱管低溫段的露點腐蝕。

2 凈化工藝的甄選

2.1 凈化工藝流程的選取

第一級凈化設(shè)備國內(nèi)大多選用動力波洗滌器。因為廢硫酸再生裝置具有氣量、溫度、組分較為穩(wěn)定的特點，且烷基化廢硫酸再生裝置以40 kt/a(以處理廢硫酸的實物量計)及其以下的規(guī)模為主，故一級凈化設(shè)備可選用文氏管。同動力波洗滌器相比，文氏管具有以下優(yōu)點：

1）文氏管具有液體噴淋量小的特點，一般文氏管的液體噴淋量只有動力波洗滌器噴淋量的1/5～1/4。

2）文氏管除塵效率更高。當(dāng)塵粒直徑0.5 μm時，采用文氏管時的除塵效率大于99.0%，而單級動力波的除塵效率僅80%～85%[7-8]。

3）文氏管具有投資省、氣體阻力低和操作更為方便的特點，文氏管的氣體阻力一般只有動力波洗滌器的50%～60%。

第二級凈化設(shè)備的主要作用是降低氣體溫度。根據(jù)工程經(jīng)驗，填料洗滌塔使用50 mm海爾環(huán)做塔內(nèi)填料，進塔洗滌酸溫度和出填料塔氣溫的溫差只有1 ℃或基本相等[9]。這一特點使填料洗滌塔更適應(yīng)對氣體的降溫。因此，填料洗滌塔常被用作第二級凈化設(shè)備。

對于凈化硫酸霧的脫除，以電除霧器為主，亦有少數(shù)企業(yè)采用纖維除霧器的案例。國內(nèi)廢硫酸再生裝置的凈化設(shè)計傾向于采用串聯(lián)的兩級電除霧器除霧。

廢硫酸再生的凈化工藝流程，國內(nèi)以“動力波洗滌器—填料洗滌塔—電除霧器—電除霧器”為主，亦可采用“動力波洗滌器—填料洗滌塔—動力波洗滌器—電除霧器”流程。另外，以文氏管代替動力波洗滌器的“文氏管—填料洗滌塔—電除霧器—電除霧器”和“文氏管—填料洗滌塔—文氏管—電除霧器”工藝亦可推廣應(yīng)用。

2.2 凈化工序的熱量移除

凈化工序熱量的移除有冷氣不冷酸的間接冷凝器和冷酸不冷氣的板式換熱器兩種。因板式換熱器具有使用便捷和不增加系統(tǒng)氣體阻力的特點，故獲得了更多的工業(yè)應(yīng)用。

第一級凈化設(shè)備的降溫原理是絕熱蒸發(fā)。因廢硫酸再生裝置進凈化爐氣中的水含量高[w(H2O)25%～30%]，故降溫效果較差。跟據(jù)工程實踐，第一級凈化設(shè)備出氣溫度一般在80～85 ℃。為降低進二級凈化設(shè)備的氣體溫度，有的裝置在第一級凈化設(shè)備的循環(huán)泵出口設(shè)置板式換熱器以降低第一級凈化設(shè)備的出氣溫度。但第一級凈化設(shè)備的洗滌液固含量相對較高，較易出現(xiàn)堵塞，為解決因一級凈化設(shè)備的板式換熱器堵塞影響生產(chǎn)，常采用1開1備2臺板式換熱器的設(shè)備配置。但根據(jù)鋼廠解析氣制酸的凈化實踐，第一級凈化設(shè)備設(shè)置板式換熱器并非工藝必需。

第一級凈化設(shè)備循環(huán)泵出口設(shè)與不設(shè)板式換熱器對設(shè)備選型及運行的影響見表3。

表3 第一級凈化設(shè)備循環(huán)泵出口設(shè)與不設(shè)板式換熱器對設(shè)備選型及運行的影響

3 干吸設(shè)計的需注意的問題

1）因廢硫酸再生裝置制酸的規(guī)模較小，相對于大裝置，干吸塔的設(shè)計一般選取較低的操作氣速。加之小直徑干吸塔更易發(fā)生壁流影響效率，因而建議干燥塔采用更高的填料高度（如主填料高5 600 mm）和選用有更多布酸點的分酸器（因吸收塔為化學(xué)吸收，更容易達到預(yù)期工藝效果，故吸收塔設(shè)計無需做特殊考慮）。

2）一般認(rèn)為絲網(wǎng)除沫器僅能過濾大于等于3.0 μm的霧粒，而對小于3.0 μm的霧粒只有通過纖維除霧器除去[10]。但考慮纖維除霧器更容易出現(xiàn)堵塞、設(shè)備的再生能力較差和不方便檢修，故建議容易出現(xiàn)氣體流道堵塞的干燥塔可采用金屬絲網(wǎng)除沫器以提高裝置生產(chǎn)的連續(xù)性。一吸塔和二吸塔則采用工藝效率更高的纖維除霧器。

3）建議通徑在2 000 mm以下的填料塔，采用50 mm的瓷環(huán)為主填料以減輕壁流。

4）因帶陽極保護的管殼式濃硫酸冷卻器折流板與殼體內(nèi)壁存在縫隙，小裝置的成品酸流量又太小，自折流板與殼體內(nèi)壁間縫隙走短路的硫酸可能占比太大而不可接受。因此，建議規(guī)模為小于20 kt/a(以處理廢硫酸的實物量計)廢硫酸再生裝置成品酸冷卻器采用板式換熱器結(jié)構(gòu)。

4 轉(zhuǎn)化設(shè)計需注意的問題

1）規(guī)模小的硫酸裝置轉(zhuǎn)化過程的蓄熱量較少，發(fā)生轉(zhuǎn)化自熱不平衡的幾率更高。因此，建議適度提高催化劑的裝填定額，比如裝填定額提高到360～400 L/(t·d)。但需避免催化劑裝填量過大出現(xiàn)前段催化劑床層超溫。

2）換熱器設(shè)計預(yù)留足夠的面積富裕，以減少轉(zhuǎn)化發(fā)生自熱不平衡的幾率。

3）換熱器計算時，設(shè)備的散熱計算應(yīng)貼近工程實際，避免套路化的散熱數(shù)據(jù)選取。

5 尾氣吸收的工藝選擇

尾氣二氧化硫的吸收應(yīng)同時考慮后序設(shè)備硫酸霧的脫除。因此，建議一級尾氣吸收塔采用動力波洗滌器。當(dāng)吸收劑為雙氧水時，可采用“動力波洗滌器+填料塔”的組合式洗滌塔。鈉堿法尾氣回收的流程建議采用“動力波洗滌器—空塔”的兩級吸收工藝。

為實現(xiàn)超低排放，硫酸霧的脫除以采用串聯(lián)的兩級電除霧器工藝配置更為穩(wěn)妥。

6 結(jié)語

設(shè)計的優(yōu)化是對設(shè)計優(yōu)點的吸收與傳承和對前版設(shè)計不足的革新與彌補。優(yōu)秀的設(shè)計工程是總工藝路線正確和對每個設(shè)計細節(jié)精益求精、精雕細琢的產(chǎn)物。