馮 飛,KRISHNAMOORTHY Vijayaragavan, PISUPATI Sarma V

(1.南京科技職業(yè)學院 建筑與藝術設計學院,江蘇 南京 210048;2.賓州州立大學 帕克分校,美國 斯泰特科利奇 16802)

化石燃料的燃燒帶來了潛在的環(huán)境問題,引發(fā)了世界各國的廣泛關注,也促使人們?nèi)ふ仪鍧嵉目商娲茉?。生物質由于其清潔、環(huán)保、可循環(huán)、數(shù)量巨大以及可以實現(xiàn)CO2零排放而受到推崇。整體生物質氣化聯(lián)合循環(huán)(B-IGCC)是生物質高效、高值化利用的重要形式之一,是未來生物質開發(fā)利用最具前景的技術之一。B-IGCC工藝由三大部分組成,其中氣化爐是關鍵部件之一。氣流床氣化爐通常在高于1 000 ℃的高溫高壓下運行,具有更高的生產(chǎn)效率、生產(chǎn)能力,更好的原料適應性,更優(yōu)的環(huán)保性等,適合于大型B-IGCC工藝,因此受到了全世界科研人員的關注[1-2]。其中,瑞典科學家在韋納穆(Varnamo)開展了一系列關于氣流床生物質氣化及B-IGCC技術的科學研究,積累了豐富的運行經(jīng)驗,是B-IGCC成功應用的典型代表[3]。同時,世界各國的科研人員圍繞生物質在氣流床中的氣化效率、表面形貌變化、氣化機制、反應模型等問題,分別從試驗和數(shù)值模擬的角度開展了積極的研究,取得了一定的研究成果。例如,Weiland 等[4]在一加壓氣流床氣化中試裝置上開展了生物質氣化試驗,分析了不同操作條件對氣化效果的影響,研究發(fā)現(xiàn):反應溫度在1 400 ℃以下,CH4熱值在產(chǎn)品氣熱值中占很大比例,但是如果想要將產(chǎn)品氣用于催化合成發(fā)動機燃料(其中CO和H2是兩個重要的合成氣成分),則應優(yōu)化工藝,使工藝溫度略高于1 400 ℃,以減少CH4等其他成分造成的能量損失。Billaud等[5]研究了山毛櫸木屑在氣流床氣化爐中的氣化過程,分析了粒徑對其O2氣化的影響,并采用數(shù)值模擬的方法來分析這一過程,結果表明:大顆粒粉末氣化過程隨溫度的升高得到強化,而粒徑較小的粉末則受溫度影響較小,當反應溫度在1 400 ℃時,不同粒徑粉末的轉化率都達到了80%左右,氣體組成也很相似。為了評價生物質顆粒大小和空間停留時間對氣化爐性能和產(chǎn)氣質量的影響,Hernndez等[6]在氣流床氣化爐中進行了試驗,分別測試了3種生物燃料和1種化石燃料,結果表明:減小顆粒尺寸將顯著改善氣化參數(shù),從產(chǎn)生的炭灰殘留物的熱化學特征來看,直徑小于1 mm的顆粒的轉化率急劇上升;生物質顆粒和煤焦混合物的熱化學行為存在顯著差異,這主要跟煤焦灰分的催化作用有關,且反應溫度和停留時間對產(chǎn)氣質量有顯著影響,而與燃料顆粒大小無關。關于生物質在氣流床氣化爐中氣化過程的數(shù)值模擬研究主要利用的是計算流體動力學(CFD)模型來研究生物質顆粒在氣化爐中的氣化行為。例如,Jahromi等[7]開發(fā)了一個基于歐拉-拉格朗日方法的CFD模型(該模型包括了傳熱、傳質、脫揮發(fā)、輻射、均相反應、非均相反應以及氣相和粒子相之間相互作用的子模型),并通過試驗數(shù)據(jù)進行驗證,結果表明:該模型可以很好地預測生物質在氣流床氣化爐中的氣化行為;焙燒工藝可以顯著提高氣化性能,而不同木質生物質可以互相替換且不會顯著降低氣化性能。Hadijafari等[8]則建立一個瞬態(tài)、雙向耦合的歐拉-拉格朗日CFD模型,用于研究木粉在旋風反應器形狀的氣流床內(nèi)的氣化過程,該模型考慮了傳熱、傳質、干燥、脫揮發(fā)、均相反應和非均相反應,并利用商用的氣流床旋流氣化爐的試驗數(shù)據(jù)來驗證,結果表明:氣化過程中氣體成分隨當量比的變化規(guī)律和氣化過程特點與試驗結果吻合較好;模型可以捕獲單個粒子的運動軌跡,可研究幾種不同尺寸的代表性粒子的運動行為、質量分數(shù)和溫度分布,還成功地預測了產(chǎn)出氣的低位熱值、冷氣效率和碳轉化率等。

國內(nèi)在生物質氣流床氣化方面的研究起步較晚,主要的研究機構包括浙江大學、上海理工大學、華東理工大學、中國科學院廣州能源所等。例如，馮宜鵬等[9]在氣流床氣化爐中開展了松木粉的氣化試驗,考察了操作條件對氣體產(chǎn)物、氣化效率的影響,并通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析了固體產(chǎn)物的微觀形態(tài),研究表明：固體殘渣主要類似球狀或塊狀,溫度升高使其由不規(guī)則形狀趨于球形,而氧當量比的增加導致類球狀顆粒表面孔洞和縫隙明顯增多,甚至出現(xiàn)破碎。周勁松等[10]在一小型生物質層流氣流床氣化爐中開展4種生物質的試驗研究,分析了不同操作條件(反應溫度、停留時間、O2與生物質質量比、水蒸氣與生物質質量比等)對氣化過程的影響,得到了最佳的操作條件。周勁松等[11]又在隨后的研究中重點研究了木屑在氣流床氣化爐中的氣化過程,分析了氣、固、液產(chǎn)物的變化規(guī)律,特別是利用SEM分析了殘?zhí)款w粒的形態(tài),殘?zhí)款w粒呈球形,與木屑顆粒相比差異很大,且隨著反應溫度的上升,顆粒表面逐漸熔化,并在反應溫度大于1 000 ℃時,這種球形顆粒又逐漸形成渣塊,而在較低的反應溫度下,殘?zhí)款w粒表面則覆蓋了一層揮發(fā)分熔融層。烏曉江等[12]在高溫高壓沉降式氣化爐上開展了生物質氣化試驗,并建立了相應的氣化模型,經(jīng)驗證,氣化模型的計算結果與試驗結果吻合度較高,可預測氣化參數(shù)對氣化過程的影響。在數(shù)值模擬研究方面,主要采用的工具是ASPEN PLUS軟件。例如,張巍巍等[13]分別對生物質原料和熱解后的半焦材料開展氣流床氣化模擬研究,結果表明：熱解方法可以用作氣流床氣化工藝的前處理手段,且最佳的熱解終溫為300 ℃,合適的空氣預熱溫度為550 ℃,此時氣化溫度則為1 056 ℃,碳轉化率可達到99%以上,展示出很高的氣化效率。

本課題組在賓州州立大學設計并建造了一個用于生物質氣化/熱解的氣流床氣化爐,利用CFD軟件ANSYS-Fluent對反應器進行了后期試驗建模,主要研究了1 300、1 400和1 500 ℃下的模型和試驗,結果表明:CFD模型表明在反應器的入口有顆粒和氣體的再循環(huán);隨著溫度的升高,焦油生成量減少,CO的生成量增加,而不同反應溫度下的生物質焦炭和煤焦炭的表面形態(tài)差距較大,而生物質焦炭自身的比表面積變化并不大[14-15]。

綜合目前的研究來看,關于生物質氣流床氣化的研究主要圍繞氣化效率、最優(yōu)的反應條件、顆粒特征的影響、氣化預測模型、全流程模擬等方面。試驗中的氣化爐主要采用的是下降管反應器,反應溫度超過1 000 ℃;數(shù)值模擬研究主要采用CFD軟件。然而,能夠在高溫高壓下(溫度在1 000～1 600 ℃,壓力大于0.6 MPa)連續(xù)運行的氣流床氣化爐比較少,人們對生物質在高溫高壓條件下的氣化過程、氣化機制的認識還比較有限,在這樣苛刻反應條件下的相關試驗數(shù)據(jù)還非常匱乏[16]。

一般認為,干燥后的生物質在氣化爐中的氣化過程通常包括兩個階段,即揮發(fā)分的分解析出以及生物質焦炭的氣化[17-18]。在第一階段,生物質在被迅速加熱后,揮發(fā)分(H2、CO、CH4及其他低碳烴類等)釋放出來[19-20]。剩下的固體殘渣稱為生物質焦炭,其結構和組成受反應條件和生物質原料自身性質影響[21]。在第二階段,生物質焦炭與氣化劑(如CO2和/或水蒸氣)發(fā)生反應。這一階段對整個生物質氣化過程有很大的影響,這是因為焦炭的氣化反應速率要遠慢于揮發(fā)分的釋放過程[22]。因此,由于生物質焦炭的氣化是整個生物質氣化過程速率的決定步驟,故了解生物質焦炭在不同操作條件下的氣化機制顯得非常重要。生物質在氣流床氣化爐內(nèi)的氣化反應機制非常復雜,反應過程與傳統(tǒng)的流化床氣化爐也不盡相同。除了操作條件之外,生物質的微觀結構會影響到氣化劑與氣化表面的接觸,進而影響到整個氣化過程。因此,研究生物質微觀結構變化規(guī)律,明確這種變化對氣化過程的影響機制,建立起準確的氣化模型,才能為優(yōu)化氣化過程提供依據(jù)[23]。

因此,采用高溫高壓氣流床氣化爐將生物質氣化制備生物質焦炭,研究生物質焦炭表面結構特征,并初步探討焦炭的反應活性,從而為準確分析生物質在氣流床氣化爐中氣化反應機制、建立氣化反應動力學模型奠定基礎。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

本文選用的生物質樣品為柳枝稷。經(jīng)過干燥、破碎、篩分后獲得顆粒尺寸為75～106 μm的樣品。

在高溫高壓氣流床氣化爐中制取生物質焦炭樣品,氣化溫度為1 100 ℃,氣化壓力分別為0.63和1.13 MPa,制得的生物質焦炭分別記為1#和2#樣品。進一步分析之前,將生物質焦炭樣品通過四氫呋喃清洗,以除去表面的焦油。

1.2 主要設備

生物質焦炭樣品制備的主要設備為高溫高壓氣流床氣化爐(HTPEFG),該氣流床氣化爐位于美國賓州州立大學煤利用試驗室,結構如圖1所示[14-15],這是世界上為數(shù)不多的、能夠在高壓條件下連續(xù)運行的氣流床氣化爐之一。

圖1 高溫高壓氣流床氣化爐[14-15]Fig.1 High-temperature and high-pressure entrained flow gasifier[14-15]

該氣流床氣化爐的主體結構由5部分組成,即進料裝置、反應部分、氣體取樣與分析部分、控制部分和冷卻部分。反應部分是整個氣化爐的關鍵部分,由一根內(nèi)徑65 mm、長700 mm的高溫Al2O3陶瓷管和一個蜂窩結構組成。在每次試驗開始時,該反應段用6個超級加熱元件進行電加熱,反應溫度由控制部分和冷卻部分調(diào)節(jié)。當達到所需的操作溫度(1 100 ℃)時,反應氣體(CO2和N2的混合氣體)被導入氣化爐的反應部分。反應后,氣體進入氣體成分分析儀進行檢測。當反應溫度和氣體成分達到設定值并趨于穩(wěn)定時,反應部分的反應壓力緩慢上升,并由反應器出口的背壓調(diào)節(jié)閥進行調(diào)節(jié)。當達到預定的氣化壓力(0.63和1.13 MPa)并保持穩(wěn)定后,啟動進料裝置,進料速度為(3.00±0.02) g/min,生物質的氣化過程也隨之開始。將生物質樣品送入反應器并與反應氣體反應后,收集反應后的生物質焦炭。產(chǎn)品氣則從過濾器中排出,經(jīng)過換熱器冷卻后,由系統(tǒng)末端的氣體成分分析儀進行采樣分析。

1.3 樣品分析與表征方法

在LECO-TGA701分析儀上分別對生物質和生物質焦炭樣品進行分析,獲得了不同樣品的揮發(fā)分、灰分和固定碳。

用N2吸附-脫附分析儀表征生物質焦炭樣品,用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算樣品的總比表面積(BET比表面積),通過Barret-Joyner-Hallender(BJH)方法分析樣品的孔容(BJH孔容)和孔徑(BJH平均孔徑),獲取了孔徑的分布特點。

振實密度的測定:稱取一定數(shù)量的樣品,裝入量筒中,輕敲量筒使樣品沉淀,直到其體積不再變化,計算樣品的振實密度。

1.4 生物質焦炭的活性測試與評價

生物質焦炭的活性測試在Rubotherm公司的高溫高壓熱分析儀(HPTGA)上開展。在Ar氣氛下,將少量的焦炭樣品(約10 mg)加熱至設定溫度,然后將氣體氣氛切換為水蒸氣,其分壓為0.4 MPa,通過樣品的質量損失計算氣化轉化率(Cx),見式(1)。

(1)

式中:Δm為焦炭的質量損失量,mi為焦炭原來的質量。

焦炭的表觀反應活性(Rc)通過瞬時焦炭質量的損失率來計算,見式(2)。

(2)

式中:m為焦炭的質量,t為活性測試時間。

2 結果與討論

2.1 成分分析

生物質原料及其在不同氣化壓力下制得的生物質焦炭樣品的工業(yè)分析結果如表1所示。由表1可得:柳枝稷是典型的高揮發(fā)分、低灰分的生物質,高溫高壓氣流床氣化后得到的焦炭樣品的成分則發(fā)生了較大的變化,即大量的揮發(fā)分析出,剩下的主要成分為固定碳。兩個焦炭樣品的成分基本相似,其中灰分含量相當(質量分數(shù)為12.20%和10.86%),主要區(qū)別在于揮發(fā)分和固定碳。在兩個焦炭樣品中仍然存在一定數(shù)量的揮發(fā)分,1#樣品的揮發(fā)分質量分數(shù)為29.71%,氣化壓力較大的2#樣品,揮發(fā)分含量較少(質量分數(shù)為21.31%),這表明高氣化壓力阻礙了揮發(fā)分從焦炭樣品中釋放出來。

表1 生物質原料及其焦炭樣品的工業(yè)分析

2.2 振實密度

生物質原料及其焦炭樣品的振實密度如表2所示。由表2可得:生物質原料的振實密度最小,其次是氣化壓力相對較低的1#生物質焦炭樣品,振實密度最大的是氣化壓力較大的2#生物質焦炭樣品。這表明生物質原料比較松散,經(jīng)過氣化后,生物質焦炭的振實密度明顯增大,分別增大至3.25和4.73倍,且氣化壓力越大,生物質焦炭的振實密度越大。

表2 生物質原料及其焦炭樣品的振實密度

2.3 焦炭的孔結構分析

生物質焦炭的比表面積、孔容和孔徑是表征焦炭孔結構的主要指標,也是影響到生物質焦炭氣化活性的重要因素。不同氣化壓力下制得的生物質焦炭樣品(1#和2#)的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示,BET比表面積、BJH孔容和BJH平均孔徑見表3。

圖2 樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of samples

由圖2可得:不同氣化壓力下,兩個樣品吸附-脫附等溫曲線形狀大致相似,即在相對壓力(p/p0)較低區(qū)域,隨著相對壓力的上升,吸附量緩慢增大;從相對壓力0.43開始,出現(xiàn)了滯后環(huán),表明發(fā)生了毛細管凝聚現(xiàn)象,說明樣品中存在較大數(shù)量的介孔,而微孔數(shù)量較少。兩個樣品的滯后環(huán)都是H3回線形狀,表明其孔道結構很不規(guī)整,主要是層狀或狹縫狀,同時,在較高的相對壓力區(qū)域并沒有表現(xiàn)出吸附飽和,這說明樣品中還存在較大孔徑(大于280 nm)的孔道結構[24]。兩個樣品的吸附-脫附等溫線相差不大,表明氣化壓力的改變并沒有對樣品的孔隙結構產(chǎn)生本質的影響,都是以介孔為主,微孔較少。但是在同樣的相對壓力下,1#樣品的吸附量要高于2#樣品,這表明氣化壓力的升高導致了孔容的變化,1#樣品的孔容要高于2#樣品(表3)。

由表3可得:氣化壓力對比表面積和孔容產(chǎn)生了負向的影響,即氣化壓力較大時,比表面積和孔容較小。相對于氣化壓力為0.63 MPa的 1#樣品,氣化壓力為1.13 MPa的2#樣品的比表面積和孔容分別減少了7.47%和22.22%。氣化壓力對焦炭平均孔徑產(chǎn)生了正向的影響,即氣化壓力較大時,平均孔徑也較大,相對1#樣品,2#樣品平均孔徑增大了18.94%。這表明氣化壓力對焦炭樣品的結構產(chǎn)生了較大的影響,這是由于較大的氣化壓力使得孔隙塌陷,進而導致在較高氣化壓力下,比表面積和孔容減小,平均孔徑增大[25]。

表3 焦炭樣品的孔結構特征

2.4 反應活性分析

選擇1#樣品開展高溫高壓下生物質焦炭的反應活性測試分析。HPTGA中的氣化壓力為0.63 MPa,氣化劑為水蒸氣,其分壓為0.4 MPa。圖3為生物質焦炭1#樣品的碳轉化率隨時間的變化關系曲線。由圖3可得:在反應工況下,隨著反應時間的推移,碳轉化率幾乎呈現(xiàn)線性增加的趨勢。這說明碳轉化率始終呈現(xiàn)一致的增長趨勢,氣化反應不斷深化,且在超過50 min后仍然沒有衰減的趨勢。這可能是因為隨著反應的進行,焦炭顆粒破碎,孔隙擴大,推動氣化反應向深處進行,因此,生物質焦炭的碳轉化率始終不斷上升。

圖3 碳轉化率隨時間的變化關系Fig.3 Changes of carbon conversion rate with time

圖4為生物質焦炭1#樣品的表觀反應活性隨時間的變化關系曲線。由圖4可得:在反應初始階段,反應活性較小,隨著氣化劑與生物質焦炭接觸后產(chǎn)生反應,反應活性明顯增大,且隨著時間的推移,反應活性幾乎也呈現(xiàn)線性增加的趨勢。這是由于隨著反應的進行,焦炭孔隙不斷被打開,氣化劑與焦炭接觸概率大,氣化反應持續(xù)穩(wěn)定進行,故表現(xiàn)出很高的反應活性。

圖4 表現(xiàn)反應活性隨時間的變化規(guī)律Fig.4 Changes of reactivity with time

在高溫高壓氣流床中制備的生物質焦炭呈現(xiàn)出特殊的氣化特點:碳轉化率隨著反應的進行直線上升,其反應活性也始終在增大,似乎并沒有出現(xiàn)太多的阻礙。這對于生物質氣化反應的深入進行極為有利。究其原因,生成的生物質焦炭比表面積、孔容和孔徑都比較大,有利于氣化劑深入到焦炭的孔隙中。隨著氣化反應的進行,焦炭出現(xiàn)破裂,孔隙打開,氣化反應向深處推進,這也表明了生物質的氣化活性好,氣化效率高。

3 結論

在高溫高壓氣流床氣化爐中制備兩種不同氣化壓力(0.63和1.13 MPa)條件下的生物質焦炭樣品,對其進行表征分析及氣化活性測試,得出以下結論:

1)生物質焦炭主要含揮發(fā)分、固定碳和灰分,其中0.63和1.13 MPa氣化壓力下制備的生物質焦炭樣品的固定碳質量分數(shù)分別為58.09%和67.83%,固定碳成分很高(超過了50%),焦炭中仍然有一定的揮發(fā)分存在,分別為29.71%和21.31%,說明高氣化壓力阻礙了揮發(fā)分從焦炭中析出。

2)與生物質原料柳枝稷顆粒相比,生物質焦炭的振實密度明顯增大,分別增大至3.25和4.73倍,且在較高氣化壓力下獲得的焦炭樣品振實密度更大。

3)焦炭樣品的孔結構特點基本相似,即介孔較多,微孔較少。氣化壓力較大時,焦炭的比表面積和孔容較小,而其平均孔徑則相對較大。

4)反應活性測試表明,高溫高壓氣流床氣化爐制得的焦炭樣品的碳轉化率和反應活性始終呈現(xiàn)線性上升的趨勢,證明生物質焦炭的氣化活性好,氣化效率高。