王 瑤,么賀祥,俞 娟,王曉東,黃 培

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

近年來,隨著柔性便攜式和可穿戴電子設(shè)備、電動汽車、柔性顯示器件的迅速發(fā)展,柔性超級電容器逐漸進(jìn)入人們的日常生活[1]。與傳統(tǒng)電子設(shè)備相比,在滿足基本電化學(xué)性能的要求下,柔性超級電容器具有質(zhì)量輕、可折疊、可彎曲、柔韌性好等優(yōu)勢[2]。影響超級電容器的主要因素有電極材料、電解液、隔膜等,其中電極材料的選擇直接決定了超級電容器的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能[3]。因此,尋找合適的柔性電極材料成為改良超級電容器儲能密度的主要研究方向。目前,柔性電極材料的研究主要集中在柔性碳基材料的設(shè)計和制備上,在此基礎(chǔ)上通過物理和化學(xué)法負(fù)載MnO2、聚苯胺、聚吡咯等高贗電容物質(zhì),通常情況下這些高贗電容物質(zhì)大部分用的都是粉末狀原料,需要通過乙炔黑和黏結(jié)劑涂覆在基材上制備工作電極[4],這種電極材料內(nèi)阻大,電化學(xué)性能較差,而制備具有自支撐特性的電極材料,既可以簡化制備工藝，進(jìn)一步提高贗電容材料的比例,又能增強(qiáng)其與基體之間的相互作用。柔性超級電容器可使用的柔性基底材料包括布料[5]、紙基材料[6]、碳布(CC)[7]等,其中碳布耐高溫、耐腐蝕,并且在酸性或堿性電解質(zhì)中能夠保持穩(wěn)定,不易受腐蝕,是理想的柔性電極襯底。

超級電容器的電極材料主要可分為碳材料、金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物三大類[8]。由于過渡金屬氧化物及其水合物在電極/溶液界面產(chǎn)生的可逆法拉第贗電容遠(yuǎn)大于碳材料引起的雙電層電容,因此,過渡金屬氧化物及其水合物引起研究者的關(guān)注[9-10]。與其他金屬材料相比,MnO2電極材料具有電位窗口寬(約為1 V)、原料來源廣泛、對環(huán)境較為友善等特點(diǎn)[10],并且納米結(jié)構(gòu)的MnO2以價廉易得、低毒環(huán)保、具有較大的比表面積及較高的贗電容等特點(diǎn)顯示出了其作為電極材料的優(yōu)勢[11-12]。

本研究采用恒電位電化學(xué)沉積法將MnO2納米材料沉積于碳布上,以其作為柔性超電容電極材料,考察電化學(xué)沉積時間對該電極材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

碳布(CC),碳能科技股份有限公司;四水合乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O),中國醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑有限公司;Na2SO4,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;HNO3、H2SO4,上?；瘜W(xué)試劑有限公司;Ag/AgCl參比電極、Pt片對電極,上海兢翀電子科技發(fā)展有限公司;乙醇,純度≥99.7%,無錫亞盛化工有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 碳布的親水處理

為了使碳布形成親水涂層,對其進(jìn)行表面處理,將碳布置于去離子水與乙醇的混合溶液(體積比7∶3)中,在80 ℃下水浴處理12 h,取出后置于70 ℃烘箱中干燥2 h。然后對其進(jìn)行液相氧化處理,將其浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合酸(HNO3與H2SO4按體積比3∶1構(gòu)成)水溶液中,在80 ℃下,處理3 h后取出并置于烘箱中烘干。親水處理對碳布形貌無明顯的影響,但可以增強(qiáng)碳布潤濕性,有利于電極材料與電解液之間的充分接觸[13]。

1.2.2 MnO2/碳布電極材料的制備

將親水處理后的碳布裁剪成1.5 cm×1 cm的長方形樣條,用Pt片電極夾夾住長0.5 cm處(保證電極材料面積為1 cm2),固定于電解池中。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 電化學(xué)沉積示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical deposition

采用恒電位電化學(xué)沉積的方法在碳布上制備MnO2/碳布柔性復(fù)合電極。首先，配制0.1 mol/L的前驅(qū)體溶液。稱取4.90 g C4H6MnO4·4H2O和2.84 g Na2SO4,溶于200 mL去離子水中,磁力攪拌10 min。采用三電極體系,將前驅(qū)體溶液倒入電解池中,Ag/AgCl為參比電極,Pt片為對電極,碳布為工作電極,分別插入上述前驅(qū)體溶液中,并使其充分浸潤。設(shè)置電位為0.9 V,控制電化學(xué)沉積時間分別為600、900、1 200、1 500和1 800 s,對碳布材料進(jìn)行電化學(xué)沉積。反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水將電極沖洗干凈,置于烘箱中干燥5 h。電化學(xué)沉積反應(yīng)機(jī)制如式(1)—(3)所示。

工作電極Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+

(1)

對電極2H++2e-=H2

(2)

總反應(yīng)方程式Mn2++2H2O=MnO2+2H++H2

(3)

1.3 形貌、結(jié)構(gòu)的表征及電化學(xué)性能的測試

采用日本Hitachi公司的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)表征電極的形貌并進(jìn)行能譜分析(EDS)。采用德國Bruker公司的D8 Advance型X線衍射儀觀察電極材料的成分結(jié)構(gòu)。采用上海辰華科技有限公司的CHI660E型電化學(xué)工作站測試電極材料電化學(xué)性能，測試釆用三電極體系。將制備的MnO2/碳布電極直接作為工作電極,無需使用黏結(jié)劑或?qū)щ娞盍?以Pt片電極為對電極,Ag/AgCl作為參比電極,選用1 mol/L Na2SO4溶液作為電解液,于室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和交流阻抗(EIS)測試。交流阻抗頻率范圍為20 mHz～200 kHz,所有掃描在0～1 V下進(jìn)行。電極的質(zhì)量比電容由恒電流充放電曲線計算[14](式(4))。

(4)

式中:Cm為電容器的質(zhì)量比電容,F/g;I為放電電流強(qiáng)度,A;Δt為放電時間,s;ΔV為放電曲線電位窗口(不包括電壓降),V;m為電極材料上活性物質(zhì)的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

MnO2用于超級電容器電極材料的反應(yīng)機(jī)制普遍認(rèn)為有兩種。一種是表面吸附-脫附理論[15],該理論認(rèn)為MnO2電極材料在充放電過程中,電極對電解質(zhì)中的陽離子(C+(C+為H+、Li+、Na+和K+))進(jìn)行吸附-脫附來完成電荷的存儲,其反應(yīng)機(jī)制見式(5)。

(MnO2)表面+C++e-=(MnOOC)表面

(5)

另一種是本體嵌入-脫出理論[16],該理論認(rèn)為在充電過程中,電解液中的陽離子先達(dá)到電極表面,然后再進(jìn)入MnO2本體內(nèi);放電過程則剛好相反,電解液中的陽離子先從MnO2本體脫出,然后再離開電極表面,其反應(yīng)機(jī)制見式(6)。

MnO2+C++e-=MnOOC

(6)

這兩種反應(yīng)機(jī)制都表明了MnO2在低價態(tài)和高價態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。

2.1 FESEM分析

不同電化學(xué)沉積時間所制備的MnO2/碳布復(fù)合材料的表面形貌如圖2所示。由圖2可以看出:隨著電化學(xué)沉積時間的改變,復(fù)合材料表面呈現(xiàn)不同的形貌特征。隨著電化學(xué)沉積時間的延長,碳布表面沉積的MnO2層逐漸變厚。碳布經(jīng)過液相氧化表面處理后,呈現(xiàn)一條條徑向分布的溝壑(圖2(a)),這不僅增加了碳布的比表面積,提高了MnO2的附著量,還增加了MnO2在碳布表面附著時的結(jié)合力[12]。當(dāng)電化學(xué)沉積時間為600～1 200 s時,由于沉積時間較短,MnO2未能在碳纖維上均勻分布,碳纖維上仍留有空隙,此時的MnO2呈蓬松的針狀,直到沉積時間達(dá)到1 500 s(圖2(e))時,電化學(xué)沉積產(chǎn)生的MnO2才完全覆蓋在整根碳纖維上,且分布均勻。當(dāng)電化學(xué)沉積時間為1 800 s時,MnO2在碳纖維上形成致密的納米片結(jié)構(gòu)。

圖2 不同電化學(xué)沉積時間制備的MnO2/碳布電極材料的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of MnO2/carbon cloth electrode materials prepared by different electrochemical deposition time

2.2 EDS能譜分析

使用S-4800型掃描電子顯微鏡對電化學(xué)沉積1 800 s時的MnO2/碳布電極材料進(jìn)行元素分析,測試電壓為20 kV。表1為根據(jù)EDS圖譜分析得到的元素質(zhì)量分布表。由表1可見:經(jīng)過電化學(xué)沉積后,Mn元素的原子分?jǐn)?shù)占電極材料的5.64%。元素分布位置如圖3所示。從圖3中可以看出:電化學(xué)沉積后的Mn元素均勻地分布在碳纖維上,完全包覆了碳纖維,極大地增加了電極的比表面積。

2.3 XRD分析

圖4為在碳布上電化學(xué)沉積1 800 s時的電極材料與純碳布(CC)的XRD圖譜。從圖4中可以發(fā)現(xiàn):電極材料MnO2/碳布在37.1°、40.6°、66.7°處出現(xiàn)了新的吸收峰,并且與MnO2的特征吸收峰吻合,屬于

表1 MnO2/碳布電極材料的元素質(zhì)量分布

圖3 電化學(xué)沉積1 800 s時MnO2/碳布電極材料的EDS圖譜Fig.3 EDS diagrams of MnO2/carbon cloth electrode material after 1 800 s of electrochemical deposition

β-MnO2相；在25°附近出現(xiàn)了碳峰,屬于碳布所有。根據(jù)布拉格公式及XRD圖譜計算,當(dāng)電化學(xué)沉積1 800 s時,電極材料表面的活性物質(zhì)層厚度為0.043 5 μm,MnO2成功地包覆在碳纖維表面,與SEM的結(jié)果相對應(yīng)。

圖4 MnO2/碳布電極材料及碳布的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of MnO2/carbon cloth electrode material and carbon cloth

2.4 循環(huán)伏安測試分析

為了進(jìn)一步探究MnO2/碳布電極材料的電化學(xué)性能,將不同電化學(xué)沉積時間所制得的MnO2/碳布電極材料直接作為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、Pt片為對電極,在0～1 V電壓下進(jìn)行循環(huán)伏安測試。

圖5為不同電化學(xué)沉積時間的MnO2/碳布電極材料在掃描速率為20 mV/s條件下掃描的循環(huán)伏安曲線。由圖5可知:當(dāng)掃描速率為20 mV/s時,5種電化學(xué)沉積時間制備的MnO2/碳布電極材料的循環(huán)伏安曲線皆具有對稱性,表明電化學(xué)沉積MnO2后的電極材料具有良好的電容性能。與碳布電極相比,電化學(xué)沉積MnO2后的電極材料在0～1 V范圍內(nèi)表現(xiàn)出較大的質(zhì)量比電容。當(dāng)電化學(xué)沉積時間較短時,電極材料的比電容較低,原因可能是因?yàn)殡娀瘜W(xué)沉積時間短,碳纖維上的MnO2稀疏,隨著電化學(xué)沉積時間的延長,當(dāng)MnO2完全包覆住碳纖維時,形成的納米片結(jié)構(gòu)使比表面積增大,從而增強(qiáng)了電極收集電子的能力,使得電容量增大。

圖5 不同電化學(xué)沉積時間制備的MnO2/碳布電極材料的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of MnO2/carbon cloth electrode materials prepared by different electrochemical deposition time

為了進(jìn)一步探究該電極材料的電容性能,對電化學(xué)沉積時間為1 800 s的MnO2電極材料進(jìn)行不同掃描速率(5、10、20、50和100 mV/s)的循環(huán)伏安測試,結(jié)果如圖6所示。由圖6可見:在低掃描速率時,曲線呈類矩形狀,預(yù)示電極材料中存在著雙電層效應(yīng)[17];隨著掃描速率的增大,曲線出現(xiàn)氧化-還原峰,說明電極材料發(fā)生了氧化-還原反應(yīng),即發(fā)生了贗電容反應(yīng),生成其他價態(tài)的錳氧化物,符合本體嵌入-脫出理論。當(dāng)掃描速率由5 mV/s增大至100 mV/s時,曲線仍保持較好的對稱性,說明制備的電極材料具有電化學(xué)可逆性。

圖6 MnO2/碳布電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves of MnO2/carbon cloth electrode materials at different scan rates

2.5 恒流充放電測試分析

圖7為不同電化學(xué)沉積時間制備的電極材料在電流密度為1 A/g時的恒流充放電曲線。從圖7中可以看出:不同電化學(xué)沉積時間制備的電極材料的充放電曲線近似對稱,但隨著電化學(xué)沉積時間的延長,其三角形充放電曲線對稱性越來越差,原因可能為MnO2在碳纖維上沉積過厚(結(jié)合SEM照片)導(dǎo)致電極表面的導(dǎo)電性下降所致。由比電容計算式(式(4))的計算結(jié)果可知:隨著電化學(xué)沉積時間的延長,電極材料的質(zhì)量比電容逐漸增大。當(dāng)活性物質(zhì)MnO2負(fù)載量為0.3～1.2 mg/cm2,厚度為0.043 5 μm,電化學(xué)沉積時間為600、900、1 200、1 500、1 800 s時電極材料的質(zhì)量比電容分別為95.80、136.82、198.97、264.54、498.62 F/g,因此電極材料具有良好的電容性能[18]。

圖7 不同電化學(xué)沉積時間制備的MnO2/碳布電極材料的恒流充放電曲線Fig.7 Constant current charge and discharge diagrams of MnO2/carbon cloth electrode material prepared by different electrochemical deposition time

對比電容最高的電極材料(電化學(xué)沉積時間1 800 s)進(jìn)行了不同電流密度的恒流充放電測試,結(jié)果見圖8。由圖8可知：隨著電流密度的增加,曲線仍保持良好的對稱性,表明電極材料具有良好的倍率性能[19]。當(dāng)電流密度從1 A/g增加到10 A/g時,質(zhì)量比電容仍達(dá)到328.57 F/g,電容保持率為65.9 %。具體質(zhì)量比電容值如圖9所示。

圖8 MnO2/碳布電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線Fig.8 Constant current charge and discharge diagrams of MnO2/carbon cloth electrode material under different current densities

圖9 MnO2/碳布電極材料在不同電流密度下的質(zhì)量比電容Fig.9 Mass specific capacitance of MnO2/carbon cloth electrode material under different current densities

2.6 交流阻抗測試分析

為了進(jìn)一步探究電極材料的擴(kuò)散動力學(xué)特征,在20 mHz～200 kHz條件下,對電化學(xué)沉積1 800 s的MnO2電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試,結(jié)果如圖10所示。從圖10中可以看出:樣品高頻區(qū)與x軸交點(diǎn)處為內(nèi)阻(Rs),阻值為2.946 Ω。較低的內(nèi)阻說明碳布可以為復(fù)合材料提供良好的導(dǎo)電通道。而高頻區(qū)域里較小的半圓直徑表示該電極材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),該阻值約為1.774 Ω。較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻說明該電極材料能夠快速地進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)[20]。因此,MnO2/碳布電極電容的提高可以歸結(jié)為兩個因素,即MnO2的加入引發(fā)了贗電容反應(yīng),提高了電化學(xué)性能;另一方面,增加的比表面積提高了電雙層電容效應(yīng)。

圖10 MnO2/碳布電極的交流阻抗譜圖Fig.10 AC impedance spectrum of MnO2/carbon cloth electrode

3 結(jié)論

1)通過電化學(xué)沉積法制備了MnO2/碳布柔性電極材料,生成的MnO2能夠均勻致密地包覆在碳纖維上,當(dāng)電化學(xué)沉積時間為1 800 s時,MnO2在碳布上形成納米片結(jié)構(gòu)。

2)MnO2的厚度(致密度)可以通過調(diào)節(jié)電化學(xué)沉積時間來控制,當(dāng)電化學(xué)沉積1 800 s時,碳纖維材料表面已被MnO2包覆。

3)電極材料的質(zhì)量比電容隨著MnO2負(fù)載量的增加而增大,當(dāng)電流密度為1 A/g時,電化學(xué)沉積1 800 s的電極質(zhì)量比電容可達(dá)498.62 F/g。較低的內(nèi)阻(2.946 Ω)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(1.774 Ω)使電極在電解液中可快速進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)。該柔性電極的制備成本較低、方法簡便,避免了黏結(jié)劑的加入引起內(nèi)阻增大,有效地提高了柔性材料的電化學(xué)性能。