王安 唐婧

(沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

如今我國經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)蒸蒸日上，其中印染行業(yè)作為我國的主要經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)之一，給人們增加財富的同時也帶來了極大的污染，破壞了生態(tài)環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計，我國廢水總排放量逐年增加，目前已上升至全國工業(yè)部門排放量中的第3位，其中日均排放量最多的就是印染廢水，可達3.0～4.0×106t，成為了水體的主要污染來源[1]。

1 芬頓法

目前國內(nèi)外對印染廢水的處理方法主要有3大類，物理法、生物法和化學法。由于廢水水質(zhì)、pH、色度等差異較大以及許多難降解物質(zhì)增加等問題，上述方法處理效果難以保證，并且在處理過程當中，一旦某一環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，遺漏或不慎排放染料廢水，其中的大量化學合成物品會導致環(huán)境被破壞和污染，也會阻礙生態(tài)文明的建設(shè)。

目前除了上述的常規(guī)方法，高級氧化技術(shù)(AOPs)得到了國內(nèi)外的重視與認可，其具有適用范圍廣，反應(yīng)速率快等優(yōu)點，同時使印染廢水的可生化性得到很大改善，利用反應(yīng)過程中生成強氧化性的羥基自由基(·OH)，使廢水得到更有效、更徹底的降解處理[2,3]。

法國科學家H J Fenton在探索氧化性的實驗中，偶然發(fā)現(xiàn)了亞鐵離子將雙氧水催化生成了一種具有比H2O2更強的氧化性的·OH，由此以其名字命名了Fenton氧化法。

2 電芬頓法

2.1 電芬頓與傳統(tǒng)芬頓的比較

在傳統(tǒng)芬頓法中，需要添加過氧化氫溶液，而過氧化氫溶液有很強的易分解性，不易久存，且過氧化氫制作相關(guān)經(jīng)費偏高，導致經(jīng)濟效益不理想。而在電芬頓法中，過氧化氫溶液會伴隨電化學反應(yīng)進行而產(chǎn)生，而對于傳統(tǒng)芬頓中Fe2+的外加，在電芬頓中可以在陰極發(fā)生再生，不必持續(xù)投加Fe2+，以可控速率發(fā)生反應(yīng)，既消除了H2O2運輸問題，又解決了儲存時的安全隱患[4]，節(jié)約了成本，持續(xù)產(chǎn)生適量·OH的利用效率得到提高的同時也增加了有機污染物的降解率[5]。目前電芬頓比芬頓試劑法降解廢水和有機污染物效果顯著而被廣泛使用與研究[6]。

2.2 電芬頓的基本原理

酸性條件下，F(xiàn)e2+通過外加或者利用犧牲陽極產(chǎn)生，同時向陰極曝氣，通過電化學反應(yīng)，O2在陰極持續(xù)產(chǎn)生過氧化氫[7]，如式(1)所示：

O2+2H++2e-→H2O2

(1)

過氧化氫與Fe2+反應(yīng)生成·OH，俗稱羥基自由基，如式(2)所示。其具有很強的氧化性，氧化電位可達到2.8EV；能夠氧化水中許多有機污染物，在無二次污染的前提下，有毒有害物可被氧化成水和二氧化碳等物質(zhì)[8]。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(2)

Fe3+得電子被還原，在陰極發(fā)生電化學反應(yīng)生成Fe2+，如式(3)所示。

Fe3++e-→Fe2+

(3)

Fe3+也可與H2O2反應(yīng)生成Fe2+，如式(4)所示。

Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+

(4)

Fe3+與體系中間產(chǎn)物HO2反應(yīng)生成Fe2+，如式(5)所示。

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+

(5)

Fe3+與O2-反應(yīng)生成Fe2+，如式(6)所示。

Fe3++O2-→Fe2++O

(6)

當有鹵族自由基一類有機物存在時，F(xiàn)e3+與鹵族反應(yīng)生成Fe2+，如式(7)所示。

Fe3++R·→Fe2++R+

(7)

2.3 電芬頓法陰陽極的選擇

電芬頓法中的化學反應(yīng)，選擇合適的電極會取得巨大的實驗效果。電極材料的比表面積巨大，且催化活性好，反應(yīng)中可以很好地抑制H+還原為H2。電芬頓法中陽極一般選擇的材料為石墨、金屬氧化物等，具有較高析氧電位的DSA類電極也經(jīng)常被使用；通常陰極材料采用石墨、活性炭纖維板等。當石申等[9]人使用電芬頓法去除印染廢水，將鈦涂釕銥、活性碳纖維作為電極，在9V的電壓下，投加150mg·L-1的FeSO4，曝氣量為0.1m3·h-1，在pH值為3的條件下，40min內(nèi)COD的去除效果最好，達到73.5%。Hsiao Y[10]等人采用石墨作為電極，用電芬頓法處理氯苯和酚廢水溶液，發(fā)現(xiàn)在電芬頓法中鐵離子和過氧化氫在原位生產(chǎn)和循環(huán)上的效果比傳統(tǒng)芬頓法更好。

3 三維電極電芬頓法

3.1 三維電極的概念

在20世紀60年代末期，Bickhurst J R[11]提出三維電極概念。三維電極又被稱為粒子電極，是一種新型的電化學降解反應(yīng)器。將粒狀或碎屑狀的工作電極材料加入到傳統(tǒng)二維電極中后使其表面負載電性，成為第3極，在第3極材料表面發(fā)生電化學反應(yīng)。

3.2 三維電極電芬頓工藝

在三維電極反應(yīng)器中，利用高梯度的電場作用使加入的填充粒子被感應(yīng)變成極性粒子，即在粒子的兩端發(fā)生陰、陽極反應(yīng)，形成一個立體的電極，粒子與粒子之間存在著很多個微電解池，三維電極表面通過電解產(chǎn)生或外界提供的O2還原產(chǎn)生H2O2，在金屬催化劑的作用下生成氧化性極強的自由基·OH，與電芬頓法中鐵離子和過氧化氫溶液產(chǎn)生的羥基自由基共同氧化有機污染物和降解廢水，當自由基·OH本身被還原以后也不會造成二次環(huán)境污染。而且三維電極的比表面積較大，處理效率高，易于發(fā)生電解反應(yīng)，從而使廢水中有機污染物降解得更加徹底[12]。

艾智慧等[13]人利用三維電極電芬頓體系處理廢水，陽極采用泡沫鎳，陰極采用活性炭纖維。實驗結(jié)果表明，將三維電極與電芬頓聯(lián)用比任意單一使用去除率都好，在30min反應(yīng)時間內(nèi)達到了99.00%。

4 光電芬頓法

光電芬頓法在電芬頓過程中加入紫外光或可見光照射溶液，可使電芬頓工藝的降解效率得到大幅度提高。光電芬頓法與傳統(tǒng)電芬頓法相比，前者降解和礦化有機物的程度較高[14,15]。在電芬頓的過程中通過加入紫外光，可以發(fā)生協(xié)同催化作用降解有機物，同時會促進產(chǎn)生更多的·OH，如式(8)所示，F(xiàn)e(OH)2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)得到Fe2+和·OH[16,17]。通過鐵(Ⅲ)-羧酸鹽配合物的發(fā)揮性可以促進紫外線催化，加快了光解反應(yīng)速度[18]，如式(9)所示。

周笑綠[19]等人利用光電芬頓法處理甲基藍模擬印染廢水，在15V的電壓下，pH為2.5，控制極板間的間距為6.5cm，電極面積為9.5cm2，光照120min反應(yīng)時間內(nèi)，處理效果最好。

Fe(OH)2++hv→Fe2++·OH

(8)

Fe(OOCH)2++hv→Fe2++CO2+R·

(9)

5 光催化三維電極電芬頓法

光催化三維電極電芬頓工藝是在三維電極反應(yīng)器中，加入可見光或紫外光形成協(xié)同效應(yīng)，可使有機物的降解效率得到大幅度提高?？梢酝瑫r進行電極的氧化反應(yīng)，粒子電極發(fā)生直接氧化，陽極間接氧化生成羥基自由基，陰極生成過氧化氫溶液，與溶液中的Fe2+離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)出羥基自由基，這是集多種方法于一體協(xié)同發(fā)生的電化學氧化技術(shù)。康澤雙[20]等人在利用三維光電催化體系降解亞甲基藍實驗中，陽極采用鈦網(wǎng)電極，陰極采用石墨片，粒子電極由TiO2/蛭石與石墨組成，對亞甲基藍的脫色率達到了51.9%，高于二維電極(25.4%)和單純的光催化(20.7%)的脫色率。劉鈺鑫[21]等人模擬太陽光協(xié)同三維電極電芬頓降解甲基橙溶液，采取TiO2納米管為陽極，石墨為陰極，粒子電極由泡沫鎳顆粒組成，實驗結(jié)果表明，在該體系下甲基橙溶液的去除可高達93.77%。

6 總結(jié)與展望

將2種或2種以上的高級氧化法聯(lián)合使用進行處理廢水的實驗研究越來越多，雖然三維電極電芬頓法和光電芬頓法處理印染廢水有較好的效果，但是將這三者聯(lián)合協(xié)同處理廢水的效果更佳，在反應(yīng)中也可以實現(xiàn)離子的循環(huán)再生，且有著操作設(shè)備簡單、節(jié)約能耗、無二次污染的優(yōu)點。

今后使用光催化三維電極電芬頓工藝處理印染廢水可從下面幾個方面探索最佳降解的條件。電極材料的選擇，既要有強的電解能力，同時又可以接收光能產(chǎn)生可催化性物質(zhì)；在三維電極電芬頓中探索濃度、曝氧氣強度、極板間距、pH值這幾個因素下對印染廢水COD的去除效果；選擇一種合適的光源，可對比自然光與紫外光對印染廢水的降解影響。