梁維中， 吳萬東， 關(guān) 升， 齊 凱， 王 洋， 陳永生

(黑龍江科技大學 材料科學與工程學院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

傳統(tǒng)合金的設(shè)計理念通?；趩我辉瓌t，即以一個或兩個元素為合金的主要構(gòu)成元素，再配置其他元素獲得理想的性能，這種合金設(shè)計策略對合金的種類有所限制[1-2]。近年來，一些學者提出了一種新的合金設(shè)計理念，即高熵合金，與傳統(tǒng)合金設(shè)計理念不同，高熵合金通常包括眾多主元，一般為5～13種主要元素，每個元素的摩爾含量介于5%到35%之間[3-8]。隨著學者們的不斷研究發(fā)現(xiàn)，元素種類繁多的高熵合金往往不會形成過多的復雜相，而是以形成簡單的固溶體為主，且由于其獨特的微觀結(jié)構(gòu)和“四大效應(yīng)”，使得高熵合金具有良好的耐磨性、超導性、抗疲勞性、軟磁性能和低溫下優(yōu)異的機械性能，能廣泛的應(yīng)用于各個領(lǐng)域[9-17]。此后，研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的單相高熵合金往往不能做到強度與塑性的兼顧，且鑄造性能較差[2]。盧一平等學者為解決單相高熵合金強度塑性無法兼顧和鑄造性能較差的難點，成功設(shè)計出具有優(yōu)異力學性能和良好鑄造性能的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，其中共晶高熵合金中的兩相，一相提供強度，一相提供塑性[2]。通常共晶高熵合金的基體相形成元素，選擇組元間原子半徑差較小，混合焓焓值接近于0的元素，如Co、Cr、Fe、Mo和Ni等元素，再配置與基體相組成元素原子半徑差較大、混合焓焓值為負值的元素，如Nb、Zr、Hf等，形成強化相，這一設(shè)計策略對共晶高熵合金的種類有所限制[18]。在本文中，去掉較貴的Co元素，選擇Cr、Fe、Ni和Nb元素形成基體合金，其中Nb與Cr、Fe、Ni之間的原子半徑差較大，混合焓焓值較負，設(shè)計出CrFe2Ni2Nb0.3高熵合金，并以此為基體合金，再配置少量的Mo元素進行強化，設(shè)計出CrFe2Ni2Nb0.3Mo0.4高熵合金，并研究兩種合金的物相組成，微觀形貌以及力學性能，探究以組元間原子半徑差較大，混合焓較負的元素構(gòu)成的CrFe2Ni2Nb0.3基體合金設(shè)計共晶高熵合金的策略是否具有可行性。

1 實 驗

在氬氣氛圍和純鈦吸氧條件下，采用真空電弧爐制備CrFe2Ni2Nb0.3Mox(x為摩爾比，x為0和0.4，分別標記為Mo0和Mo0.4)一系高熵合金鑄錠，并采用銅模滴鑄的方式，將鑄錠制備成直徑9 mm、長度75 mm的圓棒。為了確保合金化學成分的均勻性，每塊鑄錠至少重復熔煉5次并加以電磁攪拌，所選的Cr、Fe、Ni、Mo和Nb五種金屬元素的純度高于99.95%，以消除雜質(zhì)對合金的影響，元素的物理化學性質(zhì)見表1，其中，n(VEC)為價電子數(shù)量。組元間的混合焓見表2。使用線切割將圓棒切為圖1的“狗骨狀”拉伸試樣。

表1 各元素的物理化學參數(shù)

表2 不同組元之間的混合焓

圖1 拉伸試樣Fig. 1 Tensile specimen

采用型號為DX-2700B型X射線衍射進行合金的相識別，X射線源為Cu-Kα，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描角度為20°～100°，步進步長為0.02°。采用HVST-1000型顯微硬度計對合金樣品的硬度進行測量，每個樣品測試至少5次取均值，以確保數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性和準確性。采用Instron 5569型電子萬能材料試樣機進行拉伸實驗，加載速率為0.1 mm/min，每個成分測試3次，以確保數(shù)據(jù)的準確性和可重復性。采用蔡司光學顯微鏡和帶有EDS的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金的微觀組織和分析不同微觀組織的化學成分。根據(jù)合金中共晶相的面積百分比，采用Image-pro Plus(IPP)軟件對合金中共晶相體積分數(shù)進行估計。

2 結(jié)果與分析

2.1 相預測

在高熵合金中，元素種類的增多往往不會生成復雜的固溶體，可以根據(jù)一些參數(shù)對高熵合金的相形成進行預測，隨著研究的不斷深入，一些經(jīng)驗參數(shù)被證明可以準確的預測高熵合金的相形成和微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。目前已經(jīng)報道的主要包括以下參數(shù)：混合焓(ΔHm)、原子半徑差(δ)、混合熵(ΔSm)和價電子數(shù)量。Zhang等[19]發(fā)現(xiàn)，在高熵合金中，要形成單相固溶體結(jié)構(gòu)，需滿足δ<4%，12kJ/mol<ΔSm<17 kJ/mol，-15 kJ/mol<ΔHm<5 kJ/mol。之后，Guo等[20-21]進一步發(fā)現(xiàn)，在高熵合金中,n(VEC)<6.8個時，高熵合金易形成BCC體心立方固溶體，相反，當n(VEC)>8個時，高熵合金傾向于形成FCC面心立方固溶體。在此之后，學者Chanda[22]等提出共晶高熵合金中共晶組織形成與穩(wěn)定存在的條件，當6個3%,-18 kJ/mol<ΔHm<-6 kJ/mol時,利于共晶組織的形成與穩(wěn)定存在。表3為CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的ΔHm、ΔSm、n(VEC)和δ等表征參數(shù)的計算值。由表3可知，Mo0和Mo0.4高熵合金n(VEC)都大于8，且都滿足6個3%,-18 kJ/mol<ΔHm<-6 kJ/mol，因而在CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金可能形成FCC面心立方固溶體和共晶組織。

表3 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的表征參數(shù)

2.2 晶體結(jié)構(gòu)和微觀組織

圖2a～d為CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的掃描圖像，其中圖2a、b分別為Mo0合金的低倍和高倍掃描圖像，圖2c、d分別為Mo0.4合金的低倍和高倍掃描圖像。從圖2a、b可以看出，Mo0合金出現(xiàn)較為明顯的兩相，其中淺灰色層片狀區(qū)域為典型的層片狀共晶結(jié)構(gòu)，深灰色部分為基體相，這兩相構(gòu)成了亞共晶結(jié)構(gòu)，Mo0合金微觀形貌呈現(xiàn)為樹枝晶(用A標記)和樹枝晶晶界間少量層片狀共晶組織(用E標記)。從圖2c、d可以觀察到，隨著Mo元素的添加，Mo0.4合金的微觀組織形貌有所變化，樹枝晶晶粒有所細化，合金中共晶組織的體積百分數(shù)有所增加(見表4)，但整體仍然呈現(xiàn)為樹枝晶及層片狀共晶組織。

圖2 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金微觀組織Fig. 2 Microstructures of CrFe2Ni2Nb0.3Mox HEAs

為了進一步探究合金的微觀結(jié)構(gòu)的變化，對CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金做了XRD衍射分析，圖3為CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的XRD圖譜和FCC相(200)晶面衍射峰的詳細圖。

表4 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金中共晶相體積分數(shù)

圖3 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of CrFe2Ni2Nb0.3Mox HEAs

由圖3可知，在Mo0合金衍射圖譜中，只有FCC固溶體和C14型Laves (Fe2Nb)相對應(yīng)的衍射峰[23]，表明Mo0合金的物相組成為FCC固溶體和C14型Laves相，與圖2掃描圖像結(jié)論相符合。隨著Mo元素的添加，Mo0.4合金的物相組成并未發(fā)生改變，和Mo0合金保持一致，但在低衍射角度區(qū)域(35°到50°)，對應(yīng)的Laves相衍射峰強度有所增強，在高衍射角度區(qū)域(70°到80°)新出現(xiàn)了3個Laves相對應(yīng)的衍射峰，表明Mo元素的添加，在合金中形成了更多的Laves相。由FCC相(200)晶面衍射峰的詳細圖可以發(fā)現(xiàn)，加入Mo元素，F(xiàn)CC相(200)晶面向左發(fā)生了偏移，表明FCC固溶體的晶格常數(shù)有所增大，結(jié)合合金的相的組成 (無含Mo相的生成)，可以推測，Mo元素的添加，將FCC固溶體中大原子半徑和組元間混合焓較負的Nb元素部分置換出來(合金組成元素原子半徑和組元間混合焓見表1和表2)，生成更多的Fe2Nb型Laves相，而大部分Mo元素自身固溶于FCC固溶體中，且Mo元素在FCC固溶體中固溶強化效果要強于Nb元素的析出形成Laves相,筆者也在其他研究中發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象[24]。

為了進一步探究合金的微觀結(jié)構(gòu)的化學成分變化,對CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金做了EDS能譜分析,表5為CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金不同區(qū)域的化學成分。由表5可以看出，Mo0合金層片狀共晶組織區(qū)域 (區(qū)域E)富含Nb元素，Mo0.4合金區(qū)域E富含Mo元素和Nb元素，而樹枝晶區(qū)域(區(qū)域A)的Mo元素和Nb元素始終低于共晶組織區(qū)域(區(qū)域E)的，這與XRD結(jié)論一致，圖像結(jié)論一致。

綜上討論分析，Mo0和Mo0.4合金由FCC固溶體和Laves相兩相組成，兩者微觀組織形貌呈現(xiàn)為樹枝晶和層片狀共晶組織，這兩部分構(gòu)成亞共晶結(jié)構(gòu)，其中層片狀共晶組織由FCC固溶體和Laves相構(gòu)成，Mo0合金共晶區(qū)域(區(qū)域E)富含Nb元素，Mo0.4合金共晶區(qū)域(區(qū)域E)富含Mo和Nb元素，其他組成元素較為均勻的分布。

表5 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金不同區(qū)域的化學成分

2.3 合金的力學性能

圖4為CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表6給出了CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的屈服強度σ，極限抗拉強度σt、拉伸應(yīng)變和維氏硬度值?？梢钥闯?，Mo0合金展現(xiàn)出較低的屈服強度和良好的塑性，Mo0.4合金屈服強度和極限抗拉強度相較于Mo0合金有了明顯的提升，但塑性下降明顯。由表4可以得出，在Mo0合金中，合金主要為FCC固溶體，體積百分數(shù)超過了90%，而強硬相Laves相體積百分數(shù)較低，導致Mo0合金的塑性良好，而強度一般。在Mo0.4合金中，F(xiàn)CC固溶體和Laves相的體積分數(shù)分別為67.75%和32.25%，Laves相的顯著增多導致析出強化增強，以及樹枝晶晶粒細化，F(xiàn)CC固溶體晶格畸變使得Mo0.4強度顯著提高，硬而脆的金屬間化合物Laves相沿樹枝晶晶界的分布增多，導致了合金的塑性下降[25]。維氏硬度隨著強硬相體積分數(shù)的增大而明顯提升。綜上，強度、塑性和硬度與XRD衍射結(jié)果，以及組織變化和區(qū)域化學成分相對應(yīng)。

圖4 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 4 Tensile engineering stress-strain curves of CrFe2Ni2Nb0.3Mox HEAs

表6 CrFe2Ni2Nb0.3Mox高熵合金拉伸性能和維氏硬度

3 結(jié) 論

(1) 采用真空電弧爐制備出Mo0和Mo0.4高熵合金，相較于Mo0合金，Mo0.4合金強度、硬度有著明顯的提升，屈服強度和極限抗拉強度分別從421和856 MPa提升到612 MPa和956 MPa，維氏硬度值從2.56 GPa提升到3.84 GPa，但塑性有所下降。

(2) 在CrFe2Ni2Nb0.3高熵合金中加入少量的Mo元素進行合金化得到CrFe2Ni2Nb0.3Mo0.4高熵合金，Mo元素的添加未改變合金的物相，Mo0和Mo0.4高熵合金都只由FCC固溶體和C14型Laves相組成，Mo0.4合金的微觀組織也未發(fā)生明顯的改變，Mo0和Mo0.4高熵合金微觀形貌都呈現(xiàn)為樹枝晶和樹枝晶晶界間的層片狀共晶組織，但Mo元素的添加細化了樹枝晶晶粒，并將FCC固溶體中大原子半徑的Nb元素部分置換出來，在樹枝晶晶界間形成了更多強硬的C14型Laves相，從而通過細晶強化、固溶強化和Laves相第二相強化，極大地提高了合金的強度和硬度，但硬脆的Laves相質(zhì)量分數(shù)的增多，也導致了合金的脆化，從而塑性下降。

(3) 以組元間原子半徑差較大，混合焓較負的元素構(gòu)成的CrFe2Ni2Nb0.3基體合金成功設(shè)計出CrFe2Ni2Nb0.3Mo0.4近共晶高熵合金，表明這一設(shè)計共晶高熵合金策略具有可行性。