鮑田，王東，湯永康，徐佳馨，王金磊

（中建材蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院有限公司浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室，安徽 蚌埠 233000）

作為玻璃表面的一種重要涂層，疏水膜在汽車玻璃、建筑玻璃和光伏玻璃等領(lǐng)域有著廣泛的用途[1]。實踐中，疏水涂層有多種制備方法，其中大多數(shù)的方法致力于在膜表面構(gòu)建微/納米粗糙結(jié)構(gòu)[2-3]。模板法是一種有潛力的疏水涂層制備工藝[4-5]，在采用模板法制備疏水膜的過程中，模板劑的形態(tài)和去除方式?jīng)Q定了材料具體的粗糙結(jié)構(gòu)[6-8]。

采用聚苯乙烯（PS）顆粒作為模板是一種可行的疏水膜粗糙結(jié)構(gòu)獲取方式[9-10]。一種途徑是PS 以分散顆粒的形式作為模板，在其上附著其他成膜物質(zhì)，通過濕化學法在基材表面沉積成粒子膜，經(jīng)過煅燒、溶解等方式去除模板劑，得到疏水涂層[11]；另一種，將PS 微球制成膠體晶體陣列，在其反相結(jié)構(gòu)的空隙中填充成膜物質(zhì)，去除模板后，留下有序均勻的多孔粗糙結(jié)構(gòu)[12-13]。Xu 等[14]以PS 微球為模板，通過靜電作用附著SiO2溶膠顆粒，合成了多孔SiO2空心微球，經(jīng)過浸鍍和表面修飾得到疏水涂層。PS 與SiO2的有效復合比較耗時，復合顆粒之間以及與基底之間的結(jié)合力微弱，需要含硅前驅(qū)液的化學氣相沉積作用而加固。李舉豹等[10]在配制含硅聚合物雜化乳液后，采用浸漬提拉法在玻璃基片上制備了蜂窩狀的疏水涂層。其一步提拉制備方式?jīng)Q定了所得樣品不是規(guī)則有序的大孔結(jié)構(gòu)，而且無法保證其透明性。對于膠體晶體陣列模板，其制備方式主要有沉降、蒸發(fā)誘導、狹縫過濾、電泳等組裝方法[8,15-17]。萬勇等[18]采用水平沉積方法，制作了多種FCC 結(jié)構(gòu)的PS 膠體晶體，并以PS 膠體晶體為模板，采用垂直沉積方法得到了SiO2膠體晶體的反相結(jié)構(gòu)。本研究制備的疏水透明SiO2涂層也是采用PS 膠體晶體模板，但采用了鮮有報道的繞線棒刮涂法得到單層和雙層有序的PS 顆粒層，較上述傳統(tǒng)方法，其工藝簡單、制備周期短，可大面積快速制備。以此為模板浸鍍SiO2溶膠，得到Glass/PS/SiO2結(jié)構(gòu)，經(jīng)過高溫熱處理，去除模板留下有序多孔陣列的 SiO2粗糙結(jié)構(gòu)，然后涂覆氟硅烷（FAS），得到了透明的疏水涂層。

1 實驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 刮涂PS 模板

采用K202 刮涂機（RK Print Coat Instruments Ltd）及其8 μm 繞線棒刮涂PS 模板層。將繞線棒壓在50 mm×50 mm×2 mm 大小的潔凈玻璃基片（普通浮法玻璃，使用前依次用堿性乙醇洗液和鹽酸浸泡30 min，并經(jīng)純水沖洗、烘干）邊緣，將粒徑500 nm的PS 乙醇分散液（質(zhì)量分數(shù)5%，蘇州邁樂富科學儀器有限公司）超聲波分散30 min 后，由微量注射器取40 μL 緩慢滴加在玻片正上方的繞線棒上，并沿著繞線方向流動、分布至繞線棒和玻璃基片接觸線處。設置合適的繞線棒移動速率，使接觸線處的PS分散液均勻刮涂在繞線棒移動過的玻璃表面，如圖1所示。

1.1.2 配制SiO2溶膠及涂膜[19]

所用試劑包括：無水乙醇，分析純，西隴科學股份有限公司；去離子水，自制；四乙氧基硅烷（TEOS）、氨水、鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。按照物質(zhì)的量比 TEOS∶C2H5OH∶H2O∶NH3·H2O=1∶28∶4∶0.43 配制堿催化SiO2溶膠；按照物質(zhì)的量比TEOS∶C2H5OH∶H2O∶HCl=1∶36∶12∶0.026配制酸催化SiO2溶膠；陳化一定時間，備用。

使用膠帶覆蓋已刮涂PS 顆粒層的玻片另一面，分別在兩種溶膠中浸入一段時間，設置提拉速率分別為60、90、120、150、180 mm/min，烘干，揭去膠帶得到單面SiO2膜層。

1.1.3 熱處理與低表面能化

將樣品放入馬弗爐，加熱至550 ℃，保溫1 h，隨爐冷卻，使PS 熱分解，去除模板。將十三氟辛基三乙氧基硅烷（97%，薩恩化學技術(shù)（上海）有限公司）滴入乙醇中稀釋得到2%的分散液，再加入適量乙酸水溶液調(diào)節(jié)pH 約為3，攪拌均勻得到低表面能溶液。將熱處理后的樣品浸入上述氟硅烷溶液約1 h，取出烘干后得到疏水涂層樣品。

1.2 性能測試

使用Zeta-20 光學輪廓儀（Zeta 儀器（美國）有限公司）和場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Novanano SEM 450 型，美國FEI 公司）對膜層進行表面粗糙度測試和微觀形貌表征，輪廓儀視域為95 μm×71 μm，SEM測試樣品表面噴金60 s。使用UV-Vis 分光光度計（U-4100 型，日本HITACHI 公司）測試疏水膜的透過率，測試波長為380～1100 nm。使用JC2000-D1 接觸角測量儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司）對每一樣品選取5 個點進行接觸角檢測，并取平均值，測量精度為±0.5°，測試水滴體積為4 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 SiO2 溶膠提拉速率對疏水膜性質(zhì)的影響

設置PS 刮涂速率為2 cm/s，單分散的聚苯乙烯PS 顆粒乙醇分散液經(jīng)過上述刮涂過程，形成模板層，然后采用堿催化 SiO2溶膠在 PS 顆粒層上做涂膜實驗。

圖2a 為繞線棒刮涂速率為2 cm/s 時所得玻璃表面PS 顆粒層的光學輪廓儀（視域為95 μm×71 μm）的表面形貌。結(jié)合其中SEM 附圖可知，PS 在基片表面是單顆粒層分布狀態(tài)，玻璃基片表面大部分成功涂覆了PS 顆粒，呈現(xiàn)淺藍色的500 nm 波長附近的反射色，部分區(qū)域沒有被PS 覆蓋，留有空隙。按照1.1 節(jié)所述方法制備堿催化SiO2溶膠，并在PS 模板層上浸鍍涂膜，提拉速率依次為60、90、120、150、180 mm/min，經(jīng)過熱處理模板去除過程得到圖2b—2f 所示的樣品表面光學輪廓儀圖片。提拉過程中，在黏度和重力作用下，基片表面形成一層液膜，隨著溶劑的迅速揮發(fā)，附著在基片表面的溶膠迅速凝膠化變?yōu)槟z膜。一般情況下，提拉膜厚與提拉速率正相關(guān)。提拉速率較低時，堿性SiO2溶膠涂層存在較明顯的未覆蓋區(qū)域（圖2b），但隨著提拉速率的提高，堿性SiO2溶膠涂層厚度增加，溶膠提拉涂覆在PS 表面變?yōu)槟z膜前，會流動填充入PS 刮涂時留下的部分空隙處凹陷區(qū)域，使得涂層表面總體上變得致密，粗糙度相應地降低。這在Ra測試結(jié)果（圖3）中得到驗證，提拉速率由60 mm/min 升至180 mm/min 時，涂層的表面粗糙度Ra由0.1177 μm 降至0.0188 μm。

圖2 疏水膜樣品光學輪廓儀表面形貌Fig.2 Surface morphology of optical profile of hydrophobic coatings

圖3 堿催化SiO2 溶膠中不同提拉速率下制備的樣品性質(zhì)Fig.3 Properties of samples prepared at different pull rates in alkali-catalyzed SiO2 sols

透過率與水接觸角是疏水膜重要的應用指標，且都與表面粗糙度有直接關(guān)系[20-21]。圖3 中，在380～1100 nm 波長測量范圍內(nèi)，疏水膜樣品（含玻璃基片，下同）的平均透過率隨著表面粗糙度的減小，整體呈上升的趨勢，且均在90%以上。同時，值得注意的是，在提拉速率為150 mm/min 時，樣品表面水接觸角出現(xiàn)極大值139°。接觸角并不是隨表面粗糙度單調(diào)變化的，即過大的粗糙度和過小的粗糙度都不利于疏水性的提高。在本組實驗數(shù)據(jù)中，表面粗糙度為0.0251 μm時對應的水接觸角最大。

2.2 催化劑和陳化時間對涂膜和模板去除的影響

粗糙結(jié)構(gòu)除了與PS 刮涂速率、SiO2溶膠提拉速率有關(guān)，還受SiO2溶膠制備工藝的影響。前驅(qū)液的水解、縮聚反應是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的原因，催化劑的種類和加入量對水解和縮聚速率以及溶膠在陳化過程中的結(jié)構(gòu)演變有重要影響[22]。根據(jù)上述用堿催化SiO2溶膠涂覆PS 顆粒層模板的實驗結(jié)果可知，高溫處理使PS 熱分解后，樣品表面并沒有留下因SiO2溶膠填充入密排PS 微球接界間隙中而形成規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)，而僅是由SiO2顆粒形成的疏松表面殼層（圖4①）。究其原因，對于以四乙氧基硅烷為硅源的前驅(qū)液體系，堿催化時，水解由OH?的親核取代引起，水解速度小于聚合速度[23]，水解活性隨分子上─OC2H5基團數(shù)量的減少而增大，因而所有4 個─OC2H5基團很容易完全轉(zhuǎn)變?yōu)椹H 基團，即容易生成Si(OH)4，進一步縮聚時，便生成了高交聯(lián)度的較大SiO2溶膠顆粒，同時溶膠的黏度較大，導致在涂覆過程中不易進入PS 顆粒模板層的間隙中，而僅是成膜于PS 的上表面。此外，在催化劑固定的條件下，陳化時間影響水解、縮聚反應的進行程度，進而影響溶膠的黏度。

為解決上述問題，獲得去除PS 模板后的規(guī)則SiO2多孔結(jié)構(gòu)，以刮涂速率為2 cm/s 和3 cm/s 的PS顆粒模板層為基礎(chǔ)，保持 SiO2溶膠的提拉速率為150 mm/min，研究SiO2溶膠催化劑和陳化時間對其浸入PS 微球間隙及熱分解去除模板的效果。表1 記錄了6 個不同實驗條件下的疏水膜樣品的表面粗糙度、透過率和水接觸角數(shù)據(jù)。樣品①—③的PS 刮涂速率為2 cm/s，依次采用堿催化溶膠、酸催化溶膠和未充分陳化的酸催化溶膠；樣品④—⑥的PS 刮涂速率為3 cm/s，溶膠狀態(tài)與樣品①—③對應相同。透過率方面，相同PS 刮涂速率下，樣品③和④分別最高，這表明透過率極值出現(xiàn)在粗糙度0.02 μm 附近，較大的粗糙度會降低透過率。接觸角方面，前3 組數(shù)據(jù)中，樣品①的初始（第1 d）水接觸角最大，樣品③其次，但室內(nèi)放置120 d 后，樣品①的接觸角衰減較大，樣品③的疏水性最好；后3 組樣品第1 d 和第120 d 的接觸角有相似的變化趨勢。這些與由催化劑和陳化時間不同，導致模板去除后SiO2基膜層的形貌產(chǎn)生差異密切相關(guān)，需要結(jié)合SEM 圖像進一步分析。

表1 催化劑和陳化時間對疏水膜性質(zhì)的影響Tab.1 Effect of catalyst and aging time on hydrophobic film properties

圖4 為在圖2a 所示的繞線棒刮涂速率為2 cm/s時，PS 顆粒層表面浸鍍不同性質(zhì)SiO2溶膠制備的疏水膜樣品的SEM 表面形貌。圖4 中，樣品①的表面形貌代表了本研究中堿催化SiO2溶膠制備樣品的典型結(jié)構(gòu)特征，因前驅(qū)液在溶膠化過程中膠體顆粒聚合度高，使得SiO2顆粒較大，粒徑為20～70 nm 時，膜層結(jié)構(gòu)相對疏松，在高溫熱處理過程中，PS 較容易通過膠體顆粒間隙熱分解而去除。樣品②采用的是酸催化SiO2溶膠，酸催化劑促使縮聚產(chǎn)物形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，相同浸鍍條件下制備的涂層更加致密[24]，表面粗糙度較前者?。ū?）。經(jīng)過熱處理，除了一部分PS 微球接界處，其他區(qū)域基本保持原有狀態(tài)，并可見底層被涂覆的球形PS 輪廓。圖4 中③和③-2 是樣品③的表面形貌及其局部進一步放大圖。同樣采用酸催化SiO2溶膠，但是陳化時間較短，縮聚反應進行的程度很小，涂膜液黏度小，從而導致膜層的交聯(lián)程度低小、強度低、厚度薄，在熱處理過程中很容易隨著PS 的熱分解而粉碎、去除，只留下浸鍍SiO2溶膠時填充入PS 模板微球間隙里的部分。疏水膜表面粗糙結(jié)構(gòu)引起的二次電子襯度清晰地表明了環(huán)狀互聯(lián)的亮色SiO2的凸起以及PS 去除后留下的暗色凹陷。在局部放大③-2 圖中，500 nm 粒徑的PS 模板層熱分解后，留下的曲面凹陷結(jié)構(gòu)的直徑約為398.0 nm，而相鄰曲面凹陷之間SiO2凸起結(jié)構(gòu)的寬度約為115.5 nm，這種結(jié)構(gòu)的疏水膜樣品的水接觸角為137.5°。

圖4 樣品①、②、③的SEM 表面形貌Fig.4 SEM surface morphology of samples ①, ② and ③

值得注意的是，樣品①和③的表面粗糙度Ra接近，接觸角也差相差不大（如表1 所示），但是實際粗糙結(jié)構(gòu)卻有顯著不同。有關(guān)研究表明[25]，材料表面的疏水性不只是與表面粗糙度及其表面能相關(guān)，相同的粗糙度下，不同的微觀結(jié)構(gòu)可能導致疏水膜除接觸角外的其他性質(zhì)不同；同樣，對于本實驗樣品，雖然在水接觸角方面數(shù)值接近，但膜層強度、耐候性方面的區(qū)別有待進一步研究。

當PS 的刮涂速率為3 cm/s 時，如圖5a 所示，PS 顆粒模板層分布更為均勻致密，并出現(xiàn)了雙層堆積現(xiàn)象。在雙顆粒層PS 模板表面浸鍍不同性質(zhì)的SiO2溶膠時，樣品④、⑤、⑥呈現(xiàn)出了與樣品①、②、③不同的表面形貌。樣品④比前述樣品①更平整，表面粗糙度稍小，為0.0216 μm，但是裂紋較多，這與雙層PS 熱分解較單層更加劇烈有關(guān)；同樣原因，采用酸催化SiO2溶膠浸鍍的樣品⑤，雖然大部分保留了SiO2殼層，但是樣品在PS 模板去除過程中產(chǎn)生了不規(guī)則裂紋和部分表層SiO2的破碎，因而具有較大的粗糙度（0.0503 μm），這種不均勻的表面破損無助于整體疏水性提高，因此其水接觸角只有116.5°。樣品⑥的水接觸角最大（150.5°），具有與樣品③同樣性質(zhì)的SiO2浸鍍涂層，在雙顆粒層PS 模板熱處理去除后，形成了雙層多孔SiO2粗糙結(jié)構(gòu)。⑥-2 是其光學輪廓儀圖片，在其中取一直線（兩紅色三角形之間的連線）作為測量長度，沿該方向測出樣品在高度方向的起伏輪廓，如圖5b 所示。與樣品③的單層多孔SiO2結(jié)構(gòu)相比，疏水膜⑥的表面粗糙度更大（0.1351 μm）；當水滴接觸到該疏水膜表面時，可形成典型的固液-氣液復合接觸狀態(tài)[26]（Cassie 態(tài)）。比較可知，單層PS 模板制備的疏水膜樣品③的接觸角為137.5°，在380～1100 nm 波長范圍的平均透過率為91.3%；雙層PS 模板制備的疏水膜⑥的接觸角為150.5°，而對應的平均光學透過率為88.3%。考慮到到涂層硬度（鉛筆硬度計測試結(jié)果分別為4H 和2H）和透過率，單層模板法樣品更有應用優(yōu)勢。

圖5 樣品④、⑤、⑥的實驗結(jié)果Fig.5 Experimental results of samples ④, ⑤ and ⑥

3 結(jié)論

1）采用繞線棒刮涂法，當繞線直徑為8 μm，刮涂速率為2、3 cm/s 時，40 μL 固含量為5%、粒徑為500 nm 的PS 乙醇分散液可在5 cm×5 cm 的玻璃表面分別形成聚苯乙烯微球的單顆粒層和雙顆粒層。

2）在以所得PS 顆粒層模板為基礎(chǔ)，采用不同提拉速率涂覆堿催化二氧化硅溶膠的實驗研究中發(fā)現(xiàn)，PS 刮涂速率為2 cm/s、SiO2提拉速率為150 mm/min時，最終疏水膜樣品的接觸角可達139°。表面粗糙度在0.0251 μm 附近對應的接觸角較大。隨著提拉速率的增大和粗糙度的減小，樣品的光學透過率逐漸增加。

3）催化劑及陳化時間對涂膜和模板去除有顯著影響。采用酸催化 SiO2溶膠的膜層表面與堿催化SiO2溶膠樣品具有不同的微觀相貌，進而影響熱處理去除PS 模板的效果。當PS 刮涂速率為2 cm/s 和3 cm/s時，浸鍍未充分陳化的酸性SiO2溶膠后，經(jīng)過熱處理和表面改性可得到水接觸角分別為137.5°和150.5°的單層和雙層類蜂窩多孔SiO2結(jié)構(gòu)。