胡璠，徐巍，王林烽，羅國(guó)強(qiáng)，方峰，蔣建清,4

（1.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189；2.寶鋼金屬有限公司技術(shù)中心，上海 200941；3.上海浦江纜索股份有限公司，上海 201314；4.南京林業(yè)大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院，南京 210037）

橋梁纜索由高碳鋼盤條經(jīng)連續(xù)冷拉拔形變制成[1]，長(zhǎng)期受到大氣污染、風(fēng)振、雨水等外部環(huán)境的影響，容易發(fā)生腐蝕，甚至完全失效[2-4]。隨著橋梁設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高和橋梁建設(shè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，研發(fā)強(qiáng)度更高以及耐蝕性能更好的橋梁纜索鋼絲已經(jīng)成為了行業(yè)內(nèi)亟待解決的難題。

目前，橋梁纜索鋼絲的耐蝕鍍層主要為熱浸鍍純鋅鍍層[5-6]，但純鋅鍍層有強(qiáng)度低、易擦傷損壞、腐蝕產(chǎn)物疏松易剝落等缺點(diǎn)[7-8]。由于橋梁纜索耐蝕性標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，近年來(lái)越來(lái)越多的大橋采用Zn-Al系鍍層，如世界上首座主跨為千米級(jí)的楊泗港大橋、滬蘇通長(zhǎng)江大橋都是采用熱浸鍍鋅鋁鋼絲[9-11]。

有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，添加Mg 對(duì)于Zn-Al 鍍層的晶間腐蝕可以起到良好的抑制作用[12-15]，Zn-Al-Mg 鍍層還具有一定的自愈性和抗刮傷性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子電氣以及其他領(lǐng)域[16-17]。然而，傳統(tǒng)的熱浸鍍Zn-Al-Mg 鍍層制備方法（如保護(hù)氣體還原法）的處理溫度在500 ℃左右，應(yīng)用于橋梁纜索鋼絲時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鋼絲的強(qiáng)度與扭轉(zhuǎn)性能大幅下降，無(wú)法保證目前的性能要求[18-20]。課題組前期研究出在450 ℃左右熱鍍Zn-Al-Mg 鍍層的工藝，基本與熱浸鍍鋅生產(chǎn)要求相同，可滿足工業(yè)生產(chǎn)的條件[21]。

本文在Zn-Al-Mg 鍍層前期研究工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究Mg 含量變化時(shí)，橋梁纜索鋼絲Zn-Al-Mg鍍層微觀組織及耐蝕性的變化規(guī)律，探討了Zn-Al-Mg鍍層耐腐蝕作用機(jī)理，以期為進(jìn)一步提高橋梁纜索鋼絲的耐腐蝕性與使用壽命打下良好的基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 表面預(yù)處理

以2000 MPa 級(jí)高碳鋼絲為研究對(duì)象，其直徑為φ5.2 mm，化學(xué)成分見表1。鋼絲熱浸鍍預(yù)處理流程如圖1 所示。

表1 試驗(yàn)用高碳鋼絲化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition list of high carbon steel wire wt.%

圖1 鋼絲預(yù)處理流程Fig.1 Flow chart of wire pretreatment

1.2 熱浸鍍Zn-Al-Mg 合金鍍層

采用純度為99.99%的鋅錠、鋁錠和鎂錠配制Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%，Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，余量為Zn 的熔池合金。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配制Zn-5Al-xMg（x=0.5, 1.0, 1.5）合金，合金熔池溫度控制在(500±5) ℃，使合金完全熔化后，再將溫度降至(450±5) ℃，保溫30 min。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋼絲置于Zn-5Al-xMg 合金熔池中熱浸鍍150～180 s，熱浸鍍溫度為(450±5) ℃。

1.3 性能測(cè)試方法

拉伸測(cè)試采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT5105，新三思上海企業(yè)發(fā)展有限公司），拉伸速率為2 mm/min。扭轉(zhuǎn)測(cè)試采用扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)機(jī)（CTT500，深圳太陽(yáng)科技股份有限公司），扭轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為6 (°)/s。

中性鹽霧試驗(yàn)采用YWX/Q-016 鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，腐蝕溶液為5% NaCl 溶液，試驗(yàn)箱溫度控制在35 ℃左右，噴霧量為1～2 mL/h，采用減重法計(jì)算腐蝕速率。電化學(xué)性能采用辰華760D 型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，工作電極為試樣，參比電極與輔助電極分別選用飽和甘汞電極與鉑電極，電解液使用 3.5%NaCl 溶液。利用Sirion-400 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察分析合金鍍層與鹽霧腐蝕產(chǎn)物，通過(guò)D/max-2500PC X 射線衍射儀研究鍍層與鹽霧腐蝕產(chǎn)物的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

對(duì)熱浸鍍Zn-5Al-xMg 鍍層前后的鋼絲進(jìn)行拉伸和扭轉(zhuǎn)性能測(cè)試的結(jié)果見表2。熱浸鍍前，鋼絲的強(qiáng)度約為 2072 MPa，扭轉(zhuǎn)圈數(shù)約為 27 圈。熱浸鍍Zn-5Al-xMg（x=1.5）鍍層導(dǎo)致高碳鋼絲的抗拉強(qiáng)度損失約50 MPa，扭轉(zhuǎn)圈數(shù)減少約5 圈?？梢钥闯觯軇┓徨僙n-Al-Mg 鍍層不會(huì)造成高碳鋼絲強(qiáng)度和扭轉(zhuǎn)圈數(shù)的較大損失。

表2 Zn-5Al-xMg (x=1.5)鍍層前后鋼絲的拉伸、扭轉(zhuǎn)性能對(duì)比Tab.2 Tensile and torsional properties of wire before and after hot dipping Zn-5Al-1.5Mg coating

2.2 組織結(jié)構(gòu)

2.2.1 Zn-Al-Mg 鍍層的組織

圖2 為Zn-5Al 與Zn-5Al-xMg 鍍層的微觀組織。鍍層不同相的EDS 測(cè)試結(jié)果匯總見表3?？梢钥吹?，Zn-Al-Mg 鍍層由富Zn 相、富Al 相和MgZn2相組成。鍍層組織在加入Mg 元素后，產(chǎn)生了較大變化。Zn-5Al-0.5Mg 鍍層的組織出現(xiàn)了三種不同形貌：淺灰色的富Zn 相，深灰色的富Al 相以及條紋狀的Zn-Al-MgZn2三元共晶組織。當(dāng)Mg 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增至1.5%時(shí)，富Zn 相與富Al 相不斷減少，三元共晶組織Zn-Al-MgZn2不斷增多，富Zn 相得到細(xì)化。2.2.2 Zn-Al-Mg 鍍層的物相分析

圖2 Zn-5Al 與Zn-5Al-xMg 鍍層組織的SEM 圖像Fig.2 SEM images of different coating microstructures

表3 Zn-5Al 與Zn-5Al-xMg 鍍層中各相化學(xué)成分的EDS結(jié)果Tab.3 Chemical compositions of each phase in different coatings by EDS

結(jié)合熱力學(xué)相圖分析Zn-Al-Mg 鍍層中的物相，圖3a 顯示了不同Mg 含量的95Zn-5Al 等成分面。當(dāng)Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～2%時(shí)，初生相都為η-Zn 相，合金凝固后的相都為富Al 相、富Zn 相和MgZn2相。合金鍍液的冷卻是非平衡凝固過(guò)程，圖3b 展示的是利用Scheil 模型計(jì)算得到的不同Mg 含量的鍍液在凝固后，Zn、Al 和MgZn2在鍍層中的相分?jǐn)?shù)。Mg 的加入使得MgZn2相形成，當(dāng)Mg 含量增多時(shí)，MgZn2相也不斷增多。

圖3 不同Mg 含量95Zn-5Al 等成分面和凝固后的相分?jǐn)?shù)Fig.3 (a) Isopleth of 95Zn-5Al and (b) calculated phase fractions after solidification at different Mg contents

不同Mg 含量的Zn-Al-Mg 鍍層的XRD 圖譜如圖4 所示。在不同Mg 含量的Zn-Al-xMg 鍍層中，Zn和Al 都是鍍層的主相。當(dāng)Mg 含量上升時(shí)，MgZn2相衍射峰的數(shù)量隨之增加，其衍射峰強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。當(dāng)Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至1.5%時(shí)，MgZn2相的衍射峰數(shù)量和強(qiáng)度達(dá)到最大值，這與圖3b 的理論計(jì)算結(jié)果吻合。

圖4 不同鍍層的XRD 衍射圖Fig.4 XRD patterns of various coating

2.3 耐蝕性能分析

2.3.1 電化學(xué)性能分析

為了將Zn-5Al-xMg 鍍層與傳統(tǒng)的橋梁纜索鋼絲鍍層進(jìn)行對(duì)比分析，同時(shí)檢測(cè)了Zn-5Al 鍍層的電化學(xué)性能，Zn-5Al 鍍層的制備方法以及性能測(cè)試方法都與前述 Zn-5Al-xMg 鍍層相同。Zn-5Al 鍍層與Zn-5Al-xMg 鍍層的動(dòng)電位極化曲線如圖5 所示。Zn-5Al 鍍層與Zn-5Al-xMg 鍍層的陽(yáng)極極化曲線均存在顯著的鈍化平臺(tái)，是因?yàn)殡S著Al 元素的加入，生成了致密的Al2O3鈍化膜。當(dāng)Mg 元素加入量達(dá)到1.5%時(shí)，鈍化程度稍有減小。這是由于Zn-Al-MgZn2在鍍層中大量出現(xiàn)，同時(shí)富Al 相減少，因此減輕了合金的鈍化趨勢(shì)。

圖5 Zn-5Al 鍍層與Zn-5Al-xMg 鍍層的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of Zn-5Al coating and Zn-5Al-xMg coating

使用CHI660E 軟件對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，由于鈍化區(qū)距離強(qiáng)極化區(qū)較遠(yuǎn)，因此直接在強(qiáng)極化區(qū)做切線，切線交匯點(diǎn)的坐標(biāo)即為自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。各鍍層的腐蝕電位與腐蝕電流密度見表4。Zn-5Al 與Zn-Al-Mg 鍍層的腐蝕電位均比較負(fù)，在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中作為陽(yáng)極被氧化，從而避免鋼絲基體被腐蝕。鍍層的腐蝕電流密度在Mg 元素加入后降低。當(dāng)Mg 含量增加時(shí)，腐蝕電流密度隨之下降，合金鍍層的耐腐蝕能力提高。Zn-5Al-1.5Mg 鍍層的腐蝕電流密度只有Zn-5Al 鍍層的1/6，耐蝕性能得到顯著提升。的等效電路如圖7 所示。其中，溶液電阻用Rs表示，表面腐蝕產(chǎn)物層的電阻和電容分別用R1與C1表示，鍍層表面電荷轉(zhuǎn)移電阻和界面電容分別用Rct和Cdl表示。鍍層的交流阻抗圖譜的擬合結(jié)果如圖8 所示。可以看出，Zn-5Al 鍍層的阻抗值最低，說(shuō)明Zn-5Al-xMg鍍層的耐蝕性能均優(yōu)于Zn-5Al 鍍層，并且Zn-5Al-xMg鍍層的耐蝕性能隨著Mg 元素含量的增加而提升，這與電化學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果一致。

表4 Zn-5Al 鍍層與Zn-5Al-xMg (x=0.5, 1.0, 1.5)鍍層動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果Tab.4 The fitting result of potentiometric polarization curve of Zn-5Al coating and Zn-5Al-xMg (x=0.5, 1.0, 1.5)coating

圖6 不同鍍層的交流阻抗圖譜Fig.6 AC impedance spectra of different coatings

圖7 Zn-5Al 鍍層與Zn-5Al-xMg 鍍層的電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.7 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectrum of Zn-5Al coating and Zn-5Al-xMg coating

圖8 交流阻抗圖譜擬合結(jié)果Fig.8 Results of AC impedance map fitting

2.3.2 中性鹽霧試驗(yàn)

Zn-5Al-xMg 鍍層的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果見表5。Zn-5Al 合金鍍層的腐蝕速率為0.2671 g/(m2·h)。當(dāng)Mg 元素含量增多時(shí)，Zn-5Al-xMg 鍍層的腐蝕速率降低，耐蝕性能提高。當(dāng)Mg 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，Zn-5Al-xMg 鍍層具有最佳的耐蝕性能，其耐蝕性能約為Zn-5Al 鍍層的2.4 倍。

表5 不同Mg 元素含量的鍍層的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of neutral salt spray test for different coatings g/(m2·h)

鍍層鹽霧腐蝕試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖9所示。Zn-5Al 鍍層的腐蝕產(chǎn)物為顆粒狀，對(duì)腐蝕介質(zhì)具有一定的阻擋作用。Zn-5Al-xMg 鍍層的腐蝕產(chǎn)物平整地覆蓋在鍍層表面，沒有觀察到腐蝕產(chǎn)物脫落的現(xiàn)象，片狀或棒狀形貌的腐蝕產(chǎn)物相互堆疊，相較Zn-5Al 鍍層更為致密。隨著Mg 元素含量的增加，腐蝕產(chǎn)物的間隙不斷縮小，可以防止腐蝕介質(zhì)向內(nèi)擴(kuò)散。

對(duì)不同成分鍍層的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析測(cè)試，結(jié)果見表6（A、B、C、D 對(duì)應(yīng)圖9 中方框區(qū)域）。可以發(fā)現(xiàn)，Zn-5Al 鍍層的腐蝕產(chǎn)物主要由Zn、Al、Cl、O 組成，并且O 元素含量較高，因此初步判斷腐蝕產(chǎn)物可能主要為ZnO、Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O，同時(shí)可能存在少量的Al(OH)3沉淀。Zn-5Al-xMg 鍍層的腐蝕產(chǎn)物中，Zn、Cl 的原子比均接近5∶2，因此初步推測(cè)腐蝕產(chǎn)物均為Zn5(OH)8Cl2·H2O。

表6 不同成分鍍層腐蝕產(chǎn)物的元素組成和相對(duì)含量Tab.6 Element composition and relative content of corrosion products of coatings with different compositions at.%

圖10 為Zn-5Al 和Zn-5Al-xMg 鍍層表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 衍射圖。Zn-5Al 鍍層的中性鹽霧腐蝕產(chǎn)物主要為ZnO、Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O，而鍍層Zn-5Al-Mg 的腐蝕產(chǎn)物只有Zn5(OH)8Cl2·H2O，并且隨著Mg 含量的增加，Zn5(OH)8Cl2·H2O 衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

圖10 Zn-5Al 鍍層與Zn-5Al-xMg 鍍層表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 衍射圖Fig.10 XRD patterns of surface corrosion products of different coatings

Zn-Al 鍍層在具有Zn 的陰極保護(hù)的同時(shí)，還具有Al 的鈍化保護(hù)作用[22]。腐蝕時(shí)，Zn 發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)，產(chǎn)生的Zn2+與周圍的氧還原產(chǎn)生的OH－發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Zn(OH)2，Zn(OH)2可脫水形成ZnO，ZnO 是一種無(wú)防護(hù)性腐蝕產(chǎn)物[23-24]。片狀的Zn5(OH)8Cl2·H2O 具有結(jié)構(gòu)致密和難溶于水等特點(diǎn)，鍍層發(fā)生腐蝕時(shí)，它會(huì)在鋅合金表面形成致密的保護(hù)膜，其生長(zhǎng)機(jī)理可由晶格匹配二維層狀生長(zhǎng)Frankvan-der Merwe 動(dòng)力學(xué)來(lái)解釋[25]。因此，腐蝕產(chǎn)物Zn5(OH)8Cl2·H2O 能夠阻止氧化物擴(kuò)散，防止基體被腐蝕介質(zhì)腐蝕[26]。有研究表明，Mg 元素有利于腐蝕產(chǎn)物Zn(OH)2轉(zhuǎn)化為Zn5(OH)8Cl2·H2O，抑制Zn(OH)2向ZnO 轉(zhuǎn)變[27]。此外，Mg 元素對(duì)于Zn5(OH)8Cl2·H2O的穩(wěn)定性起到了非常積極的作用，Mg 和Al 的協(xié)同作用也能使腐蝕產(chǎn)物Zn5(OH)8Cl2·H2O 更加不易溶解[22,26-27]。

3 結(jié)論

1）Zn-5Al-Mg 鍍層的微觀組織由富Zn 相、富Al 相和Zn-Al-MgZn2三元共晶組織組成。隨著Mg含量的增加，鍍層組織中的富Zn 相和富Al 相有所減少，Zn-Al-MgZn2不斷增多，粗大的富Zn 相也逐漸細(xì)化。

2）隨著Mg 元素含量的增多，Zn-5Al-xMg 鍍層的腐蝕電流密度逐漸減小，耐蝕性能逐漸增強(qiáng)。Mg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，Zn-5Al-Mg 鍍層的腐蝕電流密度為1.899×10–6A/cm2，約為Zn-5Al 鍍層的1/6，耐蝕性能優(yōu)異。

3）添加Mg 元素后，合金鍍層的腐蝕產(chǎn)物為Zn5(OH)8Cl2·H2O，Zn5(OH)8Cl2·H2O 具有結(jié)構(gòu)致密、導(dǎo)電率遠(yuǎn)低于ZnO 的特點(diǎn)，可以阻止電化學(xué)腐蝕的發(fā)生，從而提高鍍層的耐蝕性能。