許慧華，石東坡，吳 浩，尹先清，鄭延成，陳 武，李 賡

石油石化污染控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長江大學(xué))，湖北 荊州 434023

引 言

表面活性劑驅(qū)油是三次采油的關(guān)鍵技術(shù)之一，能為中老油田的持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)提供不竭動(dòng)力。十四烷基二甲基芐基氯化銨(TDBAC)是三次采油常用的陽離子表面活性劑之一[1]，與傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑相比，TDBAC具有較強(qiáng)的殺菌作用和抗靜電作用，在驅(qū)油過程中，TDBAC還可被用作黏土/巖石的抑制劑，兼具穩(wěn)定井壁的作用[2-3]。為了進(jìn)一步降低表面張力及提高表面活性劑驅(qū)油效果，在實(shí)際使用過程中，TDBAC通常需要與其他類型表面活性劑進(jìn)行復(fù)配[4-6]，因此，準(zhǔn)確檢測復(fù)配體系中TDBAC的含量具有重要的應(yīng)用前景，對于評價(jià)表面活性劑復(fù)配體系組分含量和評估表面活性劑驅(qū)油效果都具有重要作用。

TDBAC的檢測方法主要有光譜法、高效液相色譜法等[7-11]，這些檢測方法一般能準(zhǔn)確檢測TDBAC純?nèi)芤旱暮浚菍Ρ砻婊钚詣?fù)配體系中TDBAC組分的準(zhǔn)確檢測仍亟待提高。有研究表明，TDBAC類季銨鹽型表面活性劑與陰離子、非離子等其他類型表面活性劑復(fù)配后，復(fù)配體系中各類型表面活性劑在水溶液中通常會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互協(xié)同作用[12]，并極有可能形成混合膠束，從而對TDBAC的檢測產(chǎn)生明顯干擾。鑒于此，本文以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)為復(fù)配表面活性劑，采用紫外光譜法研究TDBAC/AEO-9復(fù)配水溶液中AEO-9對TDBAC檢測光譜的干擾。在復(fù)配水溶液中添加適量的β-環(huán)糊精(β-CD)，利用β-CD的自發(fā)包結(jié)作用[13-15]，促使TDBAC與β-CD形成穩(wěn)定的包結(jié)物，從而將TDBAC分子與AEO-9分子“隔離”，切斷了TDBAC與AEO-9之間的協(xié)同作用，阻止了復(fù)配溶液中混合膠束的形成。與其他方法相比，本方法準(zhǔn)確度高，復(fù)配溶液中TDBAC的回收率達(dá)101.9%～103.9%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TDBAC，純度大于98%，上海麥克林生化科技有限公司； AEO-9，純度大于98%，上海麥克林生化科技有限公司； β-CD，純度大于98%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所； NICOLET 6700型紅外光譜儀，Thermo Scientific； UV-2450紫外-可見分光光度計(jì)，日本島津公司； TA Q600熱重分析儀，美國TA公司。

1.2 方法

首先采用紫外光譜法研究水溶液中AEO-9對TDBAC的表觀臨界膠束濃度(cmc)的影響。再加入適量的β-CD以消除AEO-9的干擾，進(jìn)而研究β-CD對TDBAC紫外光譜的抗干擾作用。然后采用等摩爾連續(xù)變化法測定TDBAC/β-CD包結(jié)物的包結(jié)比，同時(shí)配制一系列已知濃度的TDBAC/AEO-9復(fù)配水溶液，驗(yàn)證β-CD修正紫外光譜方法的準(zhǔn)確性。之后通過紅外光譜表征(FTIR)與熱重差熱分析表征(TG-DSC)，分析TDBAC與β-CD包結(jié)物的鍵合作用及包結(jié)過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 AEO-9對TDBAC表觀cmc的影響結(jié)果

在濃度為0，0.150和0.300 mmol·L-1的AEO-9水溶液中，分別測定吸收波長為263 nm處TDBAC的吸光度隨濃度變化曲線，如圖1。

圖1 不同濃度AEO-9水溶液中TDBAC的吸光度隨濃度變化曲線圖Fig.1 Plot of ultraviolet absorbance versus TDBAC concentration in the presence of different AEO-9 concentrations

圖1中曲線a表明，在純水中TDBAC的吸光度隨濃度的增加而增大，TDBAC在純水中的cmc為1.901 mmol·L-1。由圖1中曲線b和c可知，當(dāng)水溶液中AEO-9濃度分別增加至0.150和0.300 mmol·L-1時(shí)，TDBAC的表觀cmc分別降低至1.739和1.584 mmol·L-1，可見AEO-9能顯著降低TDBAC的cmc，這可能是由于TDBAC與AEO-9均為表面活性劑，二者之間的相互協(xié)同作用導(dǎo)致AEO-9與TDBAC共同參與了膠束化過程[13]，從而降低了TDBAC形成膠束所需的濃度。此外，從圖1還可以看出，AEO-9對TDBAC的吸光度有一定的影響，當(dāng)TDBAC的濃度高于表觀cmc時(shí)，AEO-9能明顯降低TDBAC的吸光度。

2.2 β-CD 對TDBAC吸光度的影響及TDBAC/β-CD包結(jié)物的包結(jié)比

分別測定純水及0.800 mmol·L-1β-CD水溶液中，0.800 mmol·L-1TDBAC和0.800 mmol·L-1AEO-9的紫外光譜，結(jié)果如圖2。

圖2 TDBAC, TDBAC/β-CD, AEO-9及AEO-9/β-CD的紫外光譜圖Fig.2 UV spectra of TDBAC, TDBAC/β-CD, AEO-9 and AEO-9/β-CD in aqueous solution

從圖2可以看出，在230～300 nm波長范圍內(nèi)，0.800 mmol·L-1AEO-9在純水及在0.800 mmol·L-1β-CD水溶液中的吸光度(曲線c和曲線d)均接近0。對比圖2中曲線a和曲線b可知，TDBAC在純水或β-CD水溶液中的紫外最大吸收波長均為263 nm，當(dāng)β-CD的濃度從0增加至0.800 mmol·L-1時(shí)，0.800 mmol·L-1TDBAC的吸光度由0.259增加至0.270，表明了β-CD對TDBAC的吸光度具有一定的激發(fā)作用，這可能是由于帶有苯環(huán)基團(tuán)的TDBAC分子優(yōu)先與β-CD分子自發(fā)形成了穩(wěn)定的包結(jié)物[12-13]，TDBAC分子受β-CD分子內(nèi)腔的誘導(dǎo)作用產(chǎn)生了激發(fā)的光譜信號，激發(fā)的光譜信號一般有利于提高檢測的精度。

采用等摩爾連續(xù)變化法(Job’s法)研究TDBAC/β-CD包結(jié)物的包結(jié)比。保持水溶液中TDBAC與β-CD的總濃度為2.000 mmol·L-1，改變TDBAC的摩爾分率，以相同濃度TDBAC溶液(不加β-CD)作為檢測背景，扣除檢測背景后，水溶液中TDBAC在263 nm處的吸光度變化如圖3。在圖3中，Job’s曲線在TDBAC的摩爾分率為0.5時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，表明了在水溶液中TDBAC與β-CD按物質(zhì)的量之比1∶1進(jìn)行包結(jié)。

圖3 TDBAC/β-CD包結(jié)物的Job’s曲線Fig.3 Job’s plot for inclusion of TDBAC/β-CD

2.3 β-CD 降低AEO-9對TDBAC紫外光譜的干擾

在濃度分別為0，0.150和0.300 mmol·L-1的AEO-9水溶液中，按物質(zhì)的量比1∶1加入TDBAC和β-CD，TDBAC在263 nm處的吸光度如圖4。

圖4 β-CD降低AEO-9對TDBAC紫外光譜的干擾Fig.4 Interference of AEO-9 on UV spectrum of TDBAC reduced by β-CD

圖1表明，當(dāng)AEO-9 的濃度為0，0.150和0.300 mmol·L-1時(shí)，TDBAC的表觀cmc分別為1.901，1.739和1.584 mmol·L-1； 對比圖4可知，加入β-CD后，在0.600～2.800 mmol·L-1范圍內(nèi)，TDBAC的吸光度隨濃度的變化曲線均沒有出現(xiàn)拐點(diǎn)(圖4中曲線a，b和c)，可見TDBAC沒有形成膠束，表明了β-CD具有阻止TDBAC在AEO-9水溶液中形成膠束的能力。由圖4還可知，當(dāng)AEO-9的濃度為0，0.150和0.300 mmol·L-1時(shí)，TDBAC在β-CD水溶液中的吸光度隨濃度變化曲線相近(曲線a，b和c)，表明了β-CD 可以顯著降低AEO-9對TDBAC紫外光譜的干擾，這可能是由于TDBAC與β-CD形成包結(jié)物后，切斷了TDBAC與AEO-9之間的協(xié)同作用[13-14]。

在一系列不同濃度TDBAC水溶液中按物質(zhì)的量比1∶1加入β-CD，測定TDBAC在263 nm處的吸光度，繪制出TDBAC在β-CD水溶液中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線(曲線方程為y=0.346 5x+0.112 9)，如圖5。

2.4 β-CD降低AEO-9對TDBAC紫外光譜的干擾作用驗(yàn)證結(jié)果

分別采用圖5中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線及TDBAC在純水中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1中曲線a)，測定一系列已知濃度復(fù)配水溶液中的TDBAC的含量，驗(yàn)證β-CD的抗干擾效果，測定結(jié)果見表1。

圖5 TDBAC在β-CD水溶液中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Quantitative standard curve of TDBAC in β-CD aqueous solution

由表1可知，基于純水中TDBAC的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線難以準(zhǔn)確檢測復(fù)配溶液中TDBAC的含量，TDBAC的回收率為86.3%～107.5%。基于β-CD水溶液中建立的TDBAC的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，能準(zhǔn)確檢測復(fù)配溶液中TDBAC的含量，TDBAC的回收率為101.9%～103.9%。表明了按TDBAC的物質(zhì)的量比1∶1加入β-CD，確能明顯降低AEO-9對TDBAC紫外光譜的干擾作用。

表1 TDBAC/AEO-9水溶液中TDBAC定量驗(yàn)證試驗(yàn)(單位： mmol·L-1)Table 1 Quantitative analysis of TDBAC in TDBAC/AEO-9 aqueous solution (Unit: mmol·L-1)

2.5 β-CD 與TDBAC鍵合作用分析

按物質(zhì)的量比1∶1制備TDBAC/β-CD包結(jié)物，對其進(jìn)行FTIR與TG-DSC(采用N2為保護(hù)氣，升溫速率10 ℃·min-1)分析，結(jié)果如圖6、圖7和圖8。

對比圖6中TDBAC/β-CD包結(jié)物(曲線a)和β-CD(曲線b)的紅外光譜圖可知，包結(jié)物的紅外光譜圖在1 033 cm-1處歸屬于β-CD分子內(nèi)腔的C—O—C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰有明顯增加，表明了TDBAC分子進(jìn)入了β-CD分子的空腔。包結(jié)物的紅外光譜圖在1 460 cm-1處歸屬于β-CD分子寬口徑外側(cè)的—OH基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰，以及在1 159 cm-1處β-CD分子窄口徑外側(cè)的—CH2OH基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰，均發(fā)生一定變化，表明了TDBAC分子可能從β-CD分子的寬、窄側(cè)兩個(gè)方向進(jìn)入β-CD分子內(nèi)腔。

圖6 TDBAC/β-CD包結(jié)物和β-CD的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of β-CD and TDBAC/β-CD

由圖7可知，β-CD(曲線a)和TDBAC(曲線b)在105和61 ℃分別出現(xiàn)吸熱峰，相對應(yīng)的TG圖中(圖8中曲線a和曲線b)β-CD和TDBAC在105和61 ℃均出現(xiàn)了質(zhì)量損失，由此可推測出105和61 ℃分別為β-CD和TDBAC失去結(jié)晶水的溫度。由圖7還可知，β-CD和TDBAC在316和202 ℃也分別出現(xiàn)了吸熱峰，相對應(yīng)的TG圖中(圖8)β-CD和TDBAC在316和202 ℃均出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失，可見316和202 ℃分別為β-CD和TDBAC的分解溫度。圖7和圖8還表明，TDBAC/β-CD包結(jié)物在263 ℃發(fā)生分解，包結(jié)物在316和202 ℃處既沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰，又沒有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，表明了包結(jié)物結(jié)構(gòu)中的TDBAC和β-CD，與自由態(tài)的TDBAC和β-CD的物性已發(fā)生了明顯變化，可見形成包結(jié)物后TDBAC和β-CD之間存在著較強(qiáng)的相互作用。

圖7 β-CD，TDBAC及二者包結(jié)物的DSC圖Fig.7 DSC profiles of β-CD, TDBAC and TDBAC/β-CD

圖8 β-CD，TDBAC及二者包結(jié)物的TG圖Fig.8 TG profiles of β-CD, TDBAC and TDBAC/β-CD

由前文可推測出在 TDBAC/AEO-9復(fù)配溶液中，AEO-9能與TDBAC形成混合膠束，加入β-CD后，TDBAC優(yōu)先選擇與β-CD形成包結(jié)物，破壞了膠束結(jié)構(gòu)，從而顯著降低AEO-9與TDBAC分子之間的協(xié)同作用，可能的過程如圖9。

圖9 TDBAC/AEO-9復(fù)配溶液中TDBAC與β-CD相互作用可能的機(jī)理圖Fig.9 Possible mechanism of interaction between TDBAC and β-CD in TDBAC/AEO-9 aqueous solution

3 結(jié) 論

采用紫外光譜法檢測TDBAC時(shí)，復(fù)配水溶液中的AEO-9不僅能與TDBAC產(chǎn)生較強(qiáng)的相互協(xié)同作用，還能與TDBAC共同形成混合膠束，從而對TDBAC的吸光度和cmc均產(chǎn)生了顯著影響，致使紫外光譜法檢測TDBAC的準(zhǔn)確度明顯變低。以TDBAC的物質(zhì)的量計(jì)，加入1∶1的β-CD 后，TDBAC可顯著降低AEO-9對TDBAC紫外光譜的干擾，方法回收率為101.9%～103.9%。依據(jù)FTIR和TG-DSC等分析結(jié)果，推測出β-CD 能優(yōu)先與 TDBAC形成物質(zhì)的量比為1∶1的包結(jié)物，包結(jié)物的形成阻止了AEO-9和TDBAC形成混合膠束，也明顯降低了AEO-9與TDBAC之間的協(xié)同作用。