代路路，楊明星, 2*

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶檢測(cè)中心，湖北 武漢 430074

引 言

角閃石中OH振動(dòng)譜歸于M-OH，即M1M1M3-OH[1]，但某些角閃石的OH振動(dòng)譜會(huì)出現(xiàn)分裂現(xiàn)象，對(duì)此相關(guān)學(xué)者做了一些研究，但觀點(diǎn)存在分歧。Wang等認(rèn)為角閃石中OH振動(dòng)譜分裂原因與Mg、Fe在M1和M3中的分布有關(guān)[2]。Hawthorne等、Gottschalk等認(rèn)為B位置的陽(yáng)離子占位是影響分裂譜的原因[3-4]。Ishida等通過(guò)對(duì)透閃石和陽(yáng)起石的OH振動(dòng)峰進(jìn)行研究，認(rèn)為B位置上的陽(yáng)離子占位與Fe2+在C位置的占位分布有關(guān)[5]。Ishida等通過(guò)對(duì)鋰藍(lán)閃石和直閃石的研究分析，認(rèn)為在斜方角閃石OH譜峰產(chǎn)生5 cm-1分裂差的原因是O3A-H1與O3B-H2的差異[6]。Chen等對(duì)古代和田玉(陽(yáng)起石玉)進(jìn)行譜學(xué)測(cè)試時(shí)，認(rèn)為是B位置上的Ca和Mg分布所致OH振動(dòng)譜發(fā)生分裂[7]。Iezzi等、Hawthorne等通過(guò)紅外光譜研究總結(jié)角閃石中不同離子占位引起紅外光譜發(fā)生變化情況，認(rèn)為Al在M2位置和Mg和Ca在B位置上的分布對(duì)OH附近的振動(dòng)譜有影響[8-9]。Lisa等在單斜晶系的鎂鐵閃石中發(fā)現(xiàn)OH振動(dòng)譜分裂，認(rèn)為主要原因?yàn)镸g和Fe在B位置上的分布，但M2位置的影響也不能完全忽略，并總結(jié)了角閃石中不同位置上陽(yáng)離子的占位引起相應(yīng)峰位變化的情況[10]。Della等通過(guò)紅外光譜測(cè)試，認(rèn)為直閃石中OH譜峰產(chǎn)生5 cm-1分裂差僅發(fā)生在高分辨率下的粉末和單晶測(cè)試中，且此現(xiàn)象預(yù)示角閃石的晶體對(duì)稱型為Pnma或P21/m[11]。研究中曾通過(guò)黑色碧玉的譜學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)其“黑碧”樣品在OH振動(dòng)處存在譜峰分裂現(xiàn)象。和田玉作為角閃石族的一員，極少見(jiàn)到OH振動(dòng)譜產(chǎn)生分裂現(xiàn)象，本工作通過(guò)對(duì)和田玉“黑碧”譜學(xué)特征研究，發(fā)現(xiàn)其OH振動(dòng)光譜產(chǎn)生細(xì)微的分裂現(xiàn)象，結(jié)合前人研究觀點(diǎn)，對(duì)比“黑碧”與其他產(chǎn)生分裂譜的角閃石的晶體化學(xué)離子占位情況，明確產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因。對(duì)于軟玉的OH振動(dòng)峰研究存在很大意義，有助于深入獲得和田玉的晶體結(jié)構(gòu)和離子占位特征，更好地了解和田玉的性質(zhì)特點(diǎn)，從而挖掘和田玉獨(dú)特的寶石學(xué)特征和美學(xué)特征，促進(jìn)和田玉市場(chǎng)健康持續(xù)的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)樣品來(lái)自于新疆瑪納斯，編號(hào)HB，顏色漆黑，油脂光澤，折射率(點(diǎn)測(cè))為1.61，相對(duì)密度為2.97。

電子探針(EPMA)成分分析在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院全球大地構(gòu)造中心備有4道波譜儀的JEOL JXA-8230電子探針實(shí)驗(yàn)室測(cè)試完成。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)文獻(xiàn)[12-13]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電壓設(shè)定為15 kV，電流為20 nA，束斑直徑為1或5 μm。峰位的計(jì)數(shù)時(shí)間為10 s，前后背景值的計(jì)數(shù)時(shí)間均為5 s。X射線強(qiáng)度使用ZAF校正法進(jìn)行校正。使用SPI標(biāo)準(zhǔn)礦物標(biāo)樣，所使用的標(biāo)樣如下： 透長(zhǎng)石(K)，鎂鋁榴石(Fe, Al)，透輝石(Ca, Mg)，硬玉(Na)，薔薇輝石(Mn)，橄欖石(Si)，金紅石(Ti)。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。采用激光剝蝕系統(tǒng)為GeoLasPro系統(tǒng)，質(zhì)譜儀的型號(hào)為Agilent7700e，采用氬氣為載氣，能量密度約為5.5 J·cm-2，剝蝕半徑為4 m，頻率為5 Hz。測(cè)試時(shí)選用合成玻璃NIST610及BCR-2G，BIR-1G，BHVO-2G作為標(biāo)準(zhǔn)(美國(guó)地質(zhì)學(xué)會(huì)USGS系列)。數(shù)據(jù)的離線處理(樣品與空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度校正、元素含量計(jì)算)采用ICPMSDATACAL軟件，具體的處理方法參考文獻(xiàn)[14-15]。

紅外光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石成分及光譜分析實(shí)驗(yàn)室完成，使用Bruker公司Vertex80型傅里葉變換紅外光譜儀。測(cè)試條件： 透射法，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍7 200～7 100 cm-1。

拉曼光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石成分及光譜分析實(shí)驗(yàn)室和地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，珠寶學(xué)院使用Bruker公司Senterra R200L型激光拉曼光譜儀。測(cè)試條件： 激光光源波長(zhǎng)532 nm，激光輸出功率10 mW，光圈50×1 000 μm，分辨率9～15 cm-1，掃描范圍50～3 705 cm-1，積分時(shí)間10 s，積分次數(shù)5次。地礦國(guó)重測(cè)試的是OH的拉曼振動(dòng)譜，使用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的RM-1000型顯微激光拉曼光譜儀。測(cè)試條件： 激光光源波長(zhǎng)532 nm，激光輸出功率20 mW，光圈50 μm，分辨率1～2 cm-1，掃描范圍3 600～3 700 cm-1，積分時(shí)間10 s，積分次數(shù)5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分測(cè)試分析

將樣品HB沿對(duì)角線方向分為5個(gè)區(qū)域： HB-1，HB-2，HB-3，HB-4和HB-5，并在每個(gè)區(qū)域選取3個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行電子探針(EPMA)測(cè)試，點(diǎn)位用紅點(diǎn)標(biāo)出，照片在電子探針(EPMA)下拍攝[圖2(a)]，結(jié)果取其平均數(shù)。LA-ICP-MS測(cè)試在樣品HB上隨機(jī)選取3個(gè)點(diǎn)，進(jìn)行元素分析，結(jié)果取其平均數(shù)。

據(jù)前人對(duì)角閃石晶體化學(xué)式的研究計(jì)算[16]，通過(guò)分析HB-1，HB-2，HB-3，HB-4，HB-5的EPMA測(cè)試數(shù)據(jù)(表1)，得出其Mg/(Mg+Fe2+)值和晶體化學(xué)式(表2)。對(duì)照角閃石族礦物分類命名方案[17], 顯示HB-1，HB-2，HB-3，HB-4和HB-5均為陽(yáng)起石，故樣品HB為陽(yáng)起石。LA-ICP-MS分析表明HB樣品的Cr，Co，Ni含量較大(表3)，符合前人根據(jù)微量元素對(duì)和田玉中碧玉種屬確定的研究[18]，故樣品HB為碧玉。對(duì)顏色漆黑，陽(yáng)起石質(zhì)的碧玉稱之為“黑碧”。

表1 HB的化學(xué)成分(Wt/%)Table 1 Chemical composition of HB(Wt/%)

表2 HB和其他樣品的晶體化學(xué)式Table 2 Crystal chemical formulas of HB and other samples

表3 HB樣品部分過(guò)渡金屬離子含量(μg·g-1)Table 3 Partial transition metal ion content of HB (μg·g-1)

2.2 譜學(xué)測(cè)試分析

圖1 (a)，(b)分別為“黑碧”的拉曼光譜和OH的倍頻紅外振動(dòng)峰Fig.1 (a) and (b) show Raman spectrum and frequency doubling infrared absorption peak of OH in “Heibi”

2.3 OH拉曼光譜分裂測(cè)試分析

圖2(a)為“黑碧”的測(cè)試分區(qū)和電子探針(EPMA)測(cè)試點(diǎn)位圖，圖2(b)—(f)為(a)中相應(yīng)區(qū)域的某個(gè)電子探針(EPMA)測(cè)試點(diǎn)位的原位拉曼光譜。對(duì)各個(gè)拉曼光譜分別進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在3 600～3 700cm-1產(chǎn)生3個(gè)主峰(A，B，C)，對(duì)主峰進(jìn)行分峰擬合處理，顯示分裂成6個(gè)次級(jí)峰(A′和A″，B′和B″，C′和C″)，次級(jí)峰之間的平均波數(shù)差為5 cm-1。和田玉中3 600～3 700 cm-1極少見(jiàn)到譜峰分裂現(xiàn)象，Leissner等研究角閃石分裂譜得出的結(jié)論[10]，認(rèn)為角閃石在OH振動(dòng)處產(chǎn)生譜峰分裂的主要原因是B(M4)位置上陽(yáng)離子占位的不同，角閃石中的B(M4)位置雖然沒(méi)有直接與W位置上的OH相連接，但B(M4)位置上的陽(yáng)離子通過(guò)影響TO4上的橋氧，間接影響W位置上的OH，從而引起OH的振動(dòng)光譜產(chǎn)生一定變化，且角閃石拉曼光譜中3 672.5 cm-1歸屬于B(M4)位置上的Ca2+, 3 667 cm-1歸屬于B(M4)位置上的Fe2+或Mn2+。對(duì)比“黑碧”與存在類似分裂譜的角閃石樣品的晶體化學(xué)式及陽(yáng)離子占位情況(表2)，發(fā)現(xiàn)所有產(chǎn)生分裂現(xiàn)象的樣品在B(M4)均存在Ca2+和Mn2+，而其他位置的陽(yáng)離子占位情況都不相同，因此，認(rèn)為角閃石中OH振動(dòng)光譜產(chǎn)生分裂受B(M4)位置上的Ca2+和Mn2+的影響，也佐證“黑碧”O(jiān)H振動(dòng)光譜產(chǎn)生分裂與B(M4)位置上的Ca2+和Mn2+的分布有關(guān)。故認(rèn)為“黑碧”中OH振動(dòng)光譜產(chǎn)生分裂原因?yàn)镃a2+和Mn2+在B(M4)位置上的占位，且高波數(shù)峰位歸屬于Ca2+，低波數(shù)峰位歸屬于Mn2+，即A′，B′，C′歸屬于Ca2+，A″，B″，C″歸屬于Mn2+。

圖2 (a)為“黑碧”的分區(qū)以及EPMA測(cè)試點(diǎn)位，紅點(diǎn)標(biāo)出(EPMA下拍攝)，(b)—(f)分別為對(duì)應(yīng)(a)中某測(cè)試點(diǎn)位的OH振動(dòng)拉曼光譜Fig.2 (a) shows the partition of “Heibi” and the EPMA test point position，marked in red (photographed under EPMA),(b)—(f) shows the OH vibration Raman spectrum of a test point position in (a)

3 結(jié) 論

“黑碧”中OH振動(dòng)光譜在3 600～3 700 cm-1或倍頻振動(dòng)區(qū)(7 200～7 100 cm-1)主峰分裂成2個(gè)次級(jí)峰，且次級(jí)峰之間的波數(shù)差為5 cm-1，導(dǎo)致此現(xiàn)象的主要原因是Ca2+和Mn2+在B(M4)位置上的占位，且高波數(shù)峰位歸屬于Ca2+，低波數(shù)峰位歸屬于Mn2+，即A′，B′，C′歸屬于Ca2+，A″，B″，C″歸屬于Mn2+。