黃 輝，田 毅，張夢(mèng)蝶，徐陶然，牟 達(dá)，陳佩佩, 3*，褚衛(wèi)國(guó), 3*

1. 長(zhǎng)春理工大學(xué)光電工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022 2. 中國(guó)科學(xué)院納米光子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，國(guó)家納米科學(xué)中心納米加工實(shí)驗(yàn)室，北京 100190 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049

引 言

重金屬汞(Hg)離子，是現(xiàn)代工業(yè)中劇毒污染物之一，通過飲用水或食物攝入人體后會(huì)破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)被造成，嚴(yán)重?fù)p害身體健康，各國(guó)對(duì)此都制定了嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)[1]。因此，高靈敏快速檢測(cè)水中Hg離子含量對(duì)于保護(hù)水資源及人類健康十分重要。表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)作為一種無損、高靈敏、快速表面分析檢測(cè)光譜技術(shù)，在農(nóng)藥殘留、炸藥和藥物等的痕量與特異檢測(cè)中具有很大應(yīng)用潛力[2-3]。研究表明，SERS效應(yīng)主要來源于表面等離子體共振(surface plasmon resonance, SPR)尤其是局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)產(chǎn)生的電磁場(chǎng)增強(qiáng)(electromagnetic enhancement, EM)[4]。此外，沿著金屬表面或金屬/介質(zhì)界面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x子體激元(surface plasmon polaritons, SPPs)在一定條件下也會(huì)對(duì)電磁場(chǎng)增強(qiáng)作出顯著貢獻(xiàn)[7]。尤其對(duì)于特定三維納米結(jié)構(gòu), 如三維多支結(jié)構(gòu)[5]、納米網(wǎng)格[6]等，LSPR與SPP發(fā)生耦合作用，通過調(diào)控和優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)圖案和尺寸，可顯著增強(qiáng)這種耦合作用，從而進(jìn)一步增強(qiáng)局域電磁場(chǎng)，使SERS效應(yīng)更為顯著，提升SERS芯片的性能。因此，除了通過減小等離激元金屬顆粒之間的間隙改善SERS性能的常規(guī)手段外，通過設(shè)計(jì)和制備特定三維納米結(jié)構(gòu)使得LSPR與SPP耦合作用最大化是提高SERS芯片性能的另一種重要的新方式和新途徑。

SERS芯片的實(shí)用化不僅要求高靈敏度，還要求檢測(cè)信號(hào)高均一、可重現(xiàn)以及穩(wěn)定并且可實(shí)現(xiàn)低成本制備等等。先進(jìn)納米加工技術(shù)如電子束曝光、等離子體刻蝕等由于分辨率高和能夠可控制備均一納米結(jié)構(gòu)，因而是制備高性能SERS芯片三維納米結(jié)構(gòu)的有力手段，但有產(chǎn)率低、加工成本高等缺點(diǎn)。而納米壓印技術(shù)(nanoimprint lithography, NIL)不僅具有高分辨率而且可實(shí)現(xiàn)三維納米結(jié)構(gòu)的高效、低成本批量制備，是對(duì)傳統(tǒng)納米加工技術(shù)的重要補(bǔ)充，已成功應(yīng)用于諸多納米結(jié)構(gòu)的加工制備，如超表面、衍射光學(xué)元件、寬帶偏振器件[7-8]等。但是納米壓印技術(shù)也存在一些缺點(diǎn)，如壓印時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力分布不均勻和應(yīng)力集中及脫模困難等往往導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)大面積均勻納米結(jié)構(gòu)的批量制備等。

實(shí)際上，消除壓印過程中的應(yīng)力集中及合理分配應(yīng)力，可減小和有效控制脫模切應(yīng)力，將大大降低脫模難度，是成功壓印大面積均一納米結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。目前，僅有通過仿真模擬壓印過程中壓印膠填充成型[9]、紫外曝光成型[10]、壓印膠氣泡分析[11]等的研究，而未見針對(duì)微區(qū)應(yīng)力、動(dòng)態(tài)應(yīng)力與形變進(jìn)行定量分析，開展對(duì)壓印模板設(shè)計(jì)的研究。過去通常認(rèn)為施加于壓印模板上的壓力/壓強(qiáng)在整個(gè)模板范圍內(nèi)分布均勻，實(shí)際上由于制備過程帶來的壓印模板翹曲變形、模板表面附著物等因素致使模板平整度或起伏度很難控制在微小尺度(如數(shù)微米)范圍內(nèi)。以及施加壓印壓力過程中模板和襯底發(fā)生變形都會(huì)導(dǎo)致模板和壓印膠界面處的應(yīng)力在微區(qū)分布產(chǎn)生數(shù)量級(jí)上的差異。因此，高精度控制與分化微區(qū)特別是納米尺度應(yīng)力是納米結(jié)構(gòu)壓印成功與否的關(guān)鍵。

本工作通過有限元分析對(duì)壓印力平衡狀態(tài)下的微區(qū)應(yīng)力分布進(jìn)行模擬，對(duì)模板的結(jié)構(gòu)和尺寸進(jìn)行設(shè)計(jì)，發(fā)展出一種具有應(yīng)力分化功能的納米壓印模板，實(shí)現(xiàn)了大面積高均一納米結(jié)構(gòu)SERS芯片的壓印制備。該SERS芯片具有檢測(cè)高靈敏度和信號(hào)高均一性，并且可低成本制備。對(duì)羅丹明6G(R6G)分子的檢測(cè)極限為2.08×10-12mol·L-1，增強(qiáng)因子達(dá)3×108，檢測(cè)均一性標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)僅為8.07%。對(duì)水中Hg離子的可探測(cè)最低濃度為5.0×10-11mol·L-1(10 ppt)，工作曲線線性范圍為5.0×10-11～5.0×10-5mol·L-1，跨度達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)，在目前汞離子檢測(cè)技術(shù)中具有顯著優(yōu)勢(shì)。這種低成本批量制備納米結(jié)構(gòu)的通用方法及制備的高性能SERS芯片對(duì)于推動(dòng)痕量物質(zhì)的高靈敏快速檢測(cè)具有重要的實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米壓印模板設(shè)計(jì)

采用有限元(FEA)方法對(duì)納米壓印過程進(jìn)行模擬。建立硅模板和石英襯底的壓印模型。對(duì)已接觸及將要接觸的模板/襯底界面區(qū)域設(shè)置接觸對(duì)。選用正四面體單元剖分，提取模板圖案表面等效節(jié)點(diǎn)力，計(jì)算壓印過程中此區(qū)域微區(qū)應(yīng)力分布，對(duì)模板的結(jié)構(gòu)和尺寸進(jìn)行設(shè)計(jì)。

1.2 納米壓印模板制備

壓印模板的圖案區(qū)域納米結(jié)構(gòu)由電子束曝光系統(tǒng)(Vistec EBPG 5000 plus ES, Raith公司, 德國(guó))和高密度等離子體刻蝕機(jī)(SI 500, SENTECH公司, 德國(guó))制備。紫外光刻機(jī)(MA6，SUSS公司，德國(guó))和等離子體刻蝕機(jī)用來制備模板的應(yīng)力分化區(qū)臺(tái)階結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡(NOVA NanoSEM 430, FEI公司, 美國(guó))用來對(duì)制備過程中的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3 SERS芯片制備

使用1H, 2H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷(阿法埃莎公司，中國(guó))對(duì)壓印模板進(jìn)行鈍化處理3 h。將模板置于納米壓印機(jī)(HEX-01，Zwick/Roell公司，德國(guó))樣品腔室內(nèi)的載物臺(tái)上，涂覆有納米壓印膠(GD-PS01，光舵微納有限公司)的石英襯底固定于樣品腔室頂部基板[圖1(a)]。抽取樣品腔室真空，控制頂部基板帶動(dòng)石英襯底以150 N壓力對(duì)硅模板進(jìn)行壓合100 s，開啟紫外光照射3 min[圖1(b)]使壓印膠固化。抬離樣品腔室頂部基板，分離硅模板與石英襯底，在壓印膠上得到壓印圖形[圖1(c)]。

圖1 納米壓印工藝流程圖(a)： 固定模板和襯底； (b)： 壓合和固化壓印膠； (c)： 模板和襯底分離實(shí)現(xiàn)脫模Fig.1 Flow chart of NIL(a)： Immobilization of template and substrate； (b)：Pressing and curing NIL resist；(c)： Template-substrate separation for demolding

使用電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)(OHMIKER-50B, Cello-Tech 公司, 臺(tái)灣, 中國(guó))，設(shè)置樣品腔室真空度<1×10-7Torr，采用10 kV高壓和11 nA電子束束流，在石英襯底的壓印膠納米結(jié)構(gòu)上沉積厚度為30 nm的Au薄膜。

1.4 R6G分子和Hg離子檢測(cè)

分別采用濃度為1×10-11, 1×10-10，1×10-8和1×10-6mol·L-1的R6G溶液(阿拉丁化學(xué)試劑公司)修飾芯片12 h。使用拉曼光譜儀(Renishaw in Via, Renishaw公司, 英國(guó))使用632.8 nm波長(zhǎng)和1 mW功率的激光、100倍物鏡(數(shù)值孔徑為0.75)和10 s積分時(shí)間，分別對(duì)四個(gè)芯片表面圖案區(qū)5個(gè)不同位置進(jìn)行拉曼譜圖采集。再對(duì)R6G分子的1 360 cm-1特征峰進(jìn)行擬合，取5個(gè)譜峰強(qiáng)度的平均值為此濃度R6G分子的SERS信號(hào)強(qiáng)度值。

采用1×10-6mol·L-1濃度的4,4’-聯(lián)吡啶(Bpy)(99.8%，北京伊諾凱科技有限公司)乙醇溶液修飾芯片4 h。然后，分別滴加35 μL濃度為5×10-11，5×10-9，5×10-7和5×10-5mol·L-1的Hg離子溶液(由1 000 μg·mL-1的Hg離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)至芯片表面，保持10 min后去除溶液。拉曼信號(hào)測(cè)試與分析方法同上述R6G分子。同時(shí)，檢測(cè)空白水樣的拉曼信號(hào)作為對(duì)照。

2 結(jié)果與討論

2.1 高性能SERS芯片的三維納米結(jié)構(gòu)

調(diào)控和優(yōu)化三維納米結(jié)構(gòu)圖案和尺寸，使得LSPR與SPP耦合作用增強(qiáng)甚至最大化，從而進(jìn)一步增強(qiáng)局域電磁場(chǎng)，是提高SERS芯片性能的一種重要的新途徑。我們?cè)O(shè)計(jì)了由六邊形納米孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)和等離激元金屬納米顆粒組成的SERS芯片，并對(duì)納米結(jié)構(gòu)的橫向、縱向尺寸、對(duì)稱性和等離激元金屬粗糙度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。圖2為SERS芯片的納米結(jié)構(gòu)示意圖，其中六邊形結(jié)構(gòu)單元對(duì)邊距L為300 nm，孔間距D為200 nm，孔深度H為300 nm[圖2(a)]。在入射光的照射激發(fā)下[圖2(b)]周期納米孔結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生多種提高SERS性能的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)： 側(cè)壁金屬/空氣及金屬/介質(zhì)界面產(chǎn)生的SPP以及粗糙金納米顆粒產(chǎn)生的LSPR； 底平面金屬/空氣界面產(chǎn)生的SPP和粗糙金納米顆粒產(chǎn)生的LSPR； 此外，由于底平面金屬對(duì)入射光的反射在側(cè)壁產(chǎn)生駐波激發(fā)產(chǎn)生LSPR。在側(cè)壁和底平面產(chǎn)生的SPP還可以作為二次激發(fā)波進(jìn)一步與LSPR產(chǎn)生耦合，提高SERS性能。

圖2 (a)帶有尺寸標(biāo)注的六邊形納米孔/Au顆粒結(jié)構(gòu)的三維等距示意圖(L=300 nm, D=200 nm, H=300 nm)； (b)單元結(jié)構(gòu)(側(cè)剖)中LSPR與SPP效應(yīng)示意圖Fig.2 (a) 3D isometric view of hexagonal nanopore/Au particle models (L=300 nm, D=200 nm, H=300 nm)； (b) Schematic illustration (section view) of LSPR and SPP effects existing in each unit cell

2.2 壓印模板設(shè)計(jì)

采用納米壓印制備以上特征尺寸納米結(jié)構(gòu)SERS芯片。為了分化微區(qū)應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)大面積均一納米結(jié)構(gòu)壓印，我們采用有限元(FEA)方法對(duì)壓印過程達(dá)到力平衡時(shí)圖案區(qū)域的微區(qū)應(yīng)力進(jìn)行模擬，通過調(diào)控模板縱向結(jié)構(gòu)和整體尺寸減小應(yīng)力差異度，提高微區(qū)應(yīng)力均勻性。

2.2.1 模板縱向結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

模板制備過程中的壓印模板翹曲變形、模板表面附著物等因素致使模板平整度或縱向起伏度難以控制在數(shù)微米量級(jí)。因此，增加壓印過程中模板/襯底界面的變形能力是分化應(yīng)力進(jìn)而減小應(yīng)力差異的一種有效方式。然而，常規(guī)硬質(zhì)模板圖案結(jié)構(gòu)高度僅為幾納米至幾百納米，通過模板縱向變形進(jìn)行應(yīng)力分化的能力很弱。為了增加壓印過程中模板形變?nèi)菰S度，我們提出一種雙層結(jié)構(gòu)模板，即在圖案周圍設(shè)置應(yīng)力分化結(jié)構(gòu)。通過有限元方法模擬相同尺寸單層和雙層模板壓印過程中達(dá)到力學(xué)平衡時(shí)界面微區(qū)應(yīng)力。

設(shè)置單層模板模型為邊長(zhǎng)7 mm、厚度500 μm的硅平板[圖3(a)]。模板表面納米結(jié)構(gòu)高度為350 nm，與硅模板厚度500 μm相比可以忽略。邊長(zhǎng)2 cm的石英襯底置于模板上方，厚度300 nm的壓印膠可以忽略。建立雙層模板模型[圖3(b)]，設(shè)置模板為邊長(zhǎng)7 mm、圖案區(qū)域邊長(zhǎng)3 mm的正方形平臺(tái)。應(yīng)力分化結(jié)構(gòu)環(huán)繞圖案，為深度20 μm、寬度2 mm的臺(tái)階。兩個(gè)壓印模型中，150N的力載荷施加于石英襯底頂部，固定約束置于模板底部。

圖案區(qū)域的微區(qū)應(yīng)力模擬結(jié)果如圖3(c)和(d)所示，單層模板的界面應(yīng)力[圖3(c)]自圖案區(qū)域中心向邊緣迅速增加，最小值為3.275×106Pa位于圖案中心，在圖案邊緣頂角處達(dá)到最大值4.975×106Pa。而雙層模板的界面應(yīng)力[圖3(d)]從圖案中心的3.458×106Pa向周邊先增加到最大值4.98×106Pa然后迅速降低，在圖案邊緣降到最低值1.72×106Pa。這是由于在壓印過程中，石英襯底中心區(qū)域首先與模板圖案中心區(qū)域接觸，而未接觸的部分繼續(xù)產(chǎn)生縱向形變直到接觸模板的應(yīng)力分化結(jié)構(gòu)。高應(yīng)力區(qū)占圖案～72%的面積，其應(yīng)力均勻性比單層模板提升17%； 由圖3(d)得出界面微區(qū)應(yīng)力從圖案中心向周邊呈增加趨勢(shì)的正方形區(qū)域(2.55 mm×2.55 mm)為高應(yīng)力區(qū)，占整個(gè)圖案面積的～72%[圖3(g)高應(yīng)力區(qū)]，應(yīng)力均值為3.8 MPa，應(yīng)力值在3.5～5.0 MPa的比例為78%[圖3(h)左側(cè)柱狀圖]。而單層模板在此區(qū)域[圖3(h)右側(cè)柱狀圖]的應(yīng)力均值為3.7 MPa，應(yīng)力值在3.5～5.0 MPa的比例為61%[圖3(h)左側(cè)柱狀圖]。可見，雙層模板的高應(yīng)力區(qū)平均應(yīng)力比單層模板高0.1 MPa，應(yīng)力值在3.5～5.0 MPa區(qū)域多17%，應(yīng)力差異性小、均勻性高，說明雙層模板具有應(yīng)力分化能力，將顯著提升大面積壓印結(jié)構(gòu)均勻性。此外，雙層模板設(shè)計(jì)還會(huì)在圖案邊緣～28%的區(qū)域產(chǎn)生低應(yīng)力區(qū)[圖3(d)和(g)]，減小脫模切應(yīng)力，大大提升脫模成功率。

圖3 模板縱向結(jié)構(gòu)對(duì)微區(qū)應(yīng)力分布的影響(a)： 單層硅模板壓印模型示意圖； (b)： 雙層硅模板(具有微米深度臺(tái)階的應(yīng)力分化區(qū))壓印模型示意圖； (c)： 單層硅模板圖案區(qū)域表面應(yīng)力分布； (d)： 雙層硅模板圖案區(qū)域表面應(yīng)力分布； (e)： 單層硅模板中心72%圖案區(qū)域的表面應(yīng)力分布； (f)： 雙層硅模板中心72%圖案區(qū)域—高應(yīng)力區(qū)的表面應(yīng)力分布； (g)： 雙層模板中心高應(yīng)力區(qū)與邊緣低應(yīng)力區(qū)分布示意圖； (h)： 兩種模板中心72%圖案區(qū)域的應(yīng)力值百分比柱狀圖Fig.3 The effect of vertical configuration on the stress distribation(a): 3D model of monolayer template； (b): 3D model of dual-layer template with a stress-homogenized zone； (c): Equivalent stress distribution on patterned area of monolayer template calculated by FEA method； (d): Equivalent stress distribution on patterned area of dual-layer template calculated by FEA method； (e): Equivalent stress distribution on 72% patterned area of monolayer template； (f): Equivalent stress distribution on 72% patterned area of dual-layer template； (g): Distribution diagram of low and high stress areas over patterns of the template； (h): Percentage stacked histogram of stress values of two models

2.2.2 模板整體尺寸設(shè)計(jì)

除縱向結(jié)構(gòu)之外，調(diào)控模板整體尺寸是增加模板/襯底界面變形能力，進(jìn)行分化應(yīng)力的另一種方式。為了研究模板尺寸對(duì)界面應(yīng)力分布的影響，我們建立了正方形模板尺寸分別為7，11和15 mm，圖案區(qū)域均為尺寸3 mm正方形平臺(tái)的三種雙層模板模型[圖4(a)—(c)]。圖案周圍設(shè)置應(yīng)力分化結(jié)構(gòu)，深度為20 μm，寬度分別為2，4和6 mm。其他模型設(shè)置參數(shù)與上述相同。圖4(d)—(f)微區(qū)應(yīng)力分布結(jié)果表明，隨著模板整體尺寸從7，11 mm增加到15 mm，圖案中心區(qū)界面應(yīng)力分別銳減～106，～105和～103Pa量級(jí)。邊長(zhǎng)7 mm的模板界面應(yīng)力分布在1.72×106～4.98×106Pa之間。邊長(zhǎng)11和15 mm的模板界面應(yīng)力分別分布于2.85×105～1.23×106和8×103～3.65×105Pa，圖案區(qū)域界面應(yīng)力差異分別達(dá)一個(gè)和兩個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢?，使用邊長(zhǎng)11和15 mm的壓印模板，在低界面應(yīng)力(<105Pa)對(duì)應(yīng)的石英襯底受壓位置將無法得到高質(zhì)量結(jié)構(gòu)甚至無結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。

圖4 (a—c) 雙層模板壓印模型示意圖，其中模板邊長(zhǎng)分別為(a) 7 mm，(b) 11 mm，(c) 15 mm；(d—f) 各模型整體圖案的表面應(yīng)力分布，其中模板邊長(zhǎng)為(d) 7 mm，(e) 11 mm，(f) 15 mmFig.4 (a—c) Schematic diagrams of dual-layer template with the size of (a) 7 mm, (b) 11 mm and (c) 15 mm；and their stress distributions (d—f) derived from FEA calculation, respectively

綜合以上模擬結(jié)果，邊長(zhǎng)7 mm的雙層模板將有效提升壓印界面平均應(yīng)力，并減小應(yīng)力差異，意味著在實(shí)際壓印過程中可施加更小的壓力得到均勻性更高的大面積納米結(jié)構(gòu)； 還會(huì)在圖案邊緣四周產(chǎn)生低應(yīng)力區(qū)，減小脫模切應(yīng)力，大大降低脫模難度。

2.3 納米壓印模板制備

依據(jù)以上模擬結(jié)果確定模板尺寸，然后制備壓印模板。如圖5(a)模板制備流程圖所示，在硅襯底上涂覆電子束膠，通過電子束曝光得到納米孔電子束膠結(jié)構(gòu)。沉積80 nm厚金屬鉻(Cr)薄膜，通過剝離工藝得到與電子束膠結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的Cr薄膜圖案。以Cr為掩膜刻蝕硅，之后去除Cr薄膜得到硅納米柱結(jié)構(gòu)。再通過紫外光刻、等離子體刻蝕和去膠等步驟在圖案區(qū)周圍制作深度為20 μm的應(yīng)力分化區(qū)臺(tái)階結(jié)構(gòu)[圖5(b)]，完成硅壓印模板制備。掃描電鏡圖[圖5(c)—(e)]表明，制備的模板圖案與SERS芯片所需的納米孔結(jié)構(gòu)互補(bǔ)，為對(duì)邊距～300 nm，間距～200 nm，高度～350 nm的六邊形納米柱陣列結(jié)構(gòu)。

圖5 模板制備過程和制備得到的模板結(jié)構(gòu)(a)： 制備模板圖案區(qū)納米結(jié)構(gòu)流程圖； (b)： 制備模板應(yīng)力分化區(qū)結(jié)構(gòu)示意圖；(c)—(e)： 制備得到六邊形納米柱結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖Fig.5 Fabrication process and structure of template(a): Three-dimensional flow chart of nanostructures convex on silicon template prepared by electron beam lithography, plasma enhanced reactive ion etching, lift-off process, etc； (b): Schematic diagram of the stress-homogenized zone on silicon template； (c)—(e): SEM images of hexagonal nanostructures of template

根據(jù)模擬結(jié)果，我們制備了四種模板用以開展壓印對(duì)比實(shí)驗(yàn)： 其中三種雙層模板，邊長(zhǎng)分別為7，11和15 mm，圖案均為邊長(zhǎng)3 mm的正方形區(qū)域，應(yīng)力分化結(jié)構(gòu)為深度20 μm，寬度分別為2，4和6 mm的臺(tái)階； 一種邊長(zhǎng)3 mm正方形圖案區(qū)域、模板整體尺寸7 mm的單層模板(無應(yīng)力分化結(jié)構(gòu))。

2.4 SERS芯片制備

用四種模板進(jìn)行壓印制備SERS芯片的三維納米結(jié)構(gòu)。壓印過程包括襯底處理(清洗和鈍化)、壓印膠涂覆、模板-襯底對(duì)準(zhǔn)壓合、壓印膠固化、脫模等。我們對(duì)襯底處理過程、壓印膠性能和結(jié)構(gòu)、對(duì)準(zhǔn)壓合過程(微氣泡去除方法等)、載荷(施壓大小、速率等)、固化和脫模方式等多個(gè)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。在邊長(zhǎng)2 cm的石英襯底上得到的壓印結(jié)果如圖6所示，對(duì)于雙層模板，模板邊長(zhǎng)為15 mm時(shí)只有少量結(jié)構(gòu)被成功壓印到石英襯底[圖6(a)]。隨模板邊長(zhǎng)減小，得到的壓印圖形面積增加[圖6(b)]。7 mm雙層模板使邊長(zhǎng)3 mm圖案區(qū)域的納米結(jié)構(gòu)全部成功壓印至石英襯底[圖6(c)]。而7 mm單層模板產(chǎn)生極小面積的壓印圖形[圖6(d)]。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果完全一致。7 mm雙層模板壓印結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖(圖7)表明，壓印膠納米孔結(jié)構(gòu)具有高均一性[圖7(a)]，壓印膠納米孔結(jié)構(gòu)的特征尺寸為對(duì)邊距～300 nm，間距200 nm[圖7(b)]，深度300 nm[圖7(c)]。在壓印膠結(jié)構(gòu)上沉積30 nm厚的金納米顆粒薄膜[圖7(d)]，得到由壓印膠納米結(jié)構(gòu)和Au納米顆粒組成的介質(zhì)材料/金屬三維納米結(jié)構(gòu)SERS芯片。

圖6 使用邊長(zhǎng)分別為(a) 15 mm，(b) 11 mm和(c) 7 mm的雙層模板進(jìn)行納米壓印后受壓石英襯底表面照片； (d)邊長(zhǎng)為7 mm的單層模板進(jìn)行納米壓印后受壓石英襯底表面照片； 各圖右下角為使用的模板尺寸和結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 The photos of the quartz substrate surfaces after NIL using dual-layer templates with a size of (a) 15 mm, (b) 11 mm, (c) 7 mm and (d) using monolayer template with 7 mm side length； The lower right corner of each figure is the schematic diagram of executing template

圖7 使用邊長(zhǎng)7 mm的雙層模板，通過納米壓印在石英襯底上制備得到六邊形納米孔陣列壓印膠結(jié)構(gòu)的電鏡圖(a)側(cè)視，(b)俯視； (c)剖面； (d)蒸鍍Au納米顆粒后的結(jié)構(gòu)側(cè)視圖Fig.7 SEM images of hexagonal nanopore arrays with imprint resist on surface of a quartz substrate obtained by dual-layer template with a size of 7 mm(a): Side view; (b): Vertical view; (c): Section view; (d): Side view after depositing Au nanoparticles

2.5 SERS芯片的痕量物質(zhì)檢測(cè)

2.5.1 痕量R6G分子檢測(cè)

使用該SERS芯片對(duì)多個(gè)不同濃度R6G進(jìn)行檢測(cè)，圖8(a)為濃度1×10-11，1×10-10，1×10-8和1×10-6mol·L-1的拉曼峰位移與強(qiáng)度譜圖?？梢?，隨濃度降低，拉曼譜峰總體強(qiáng)度下降。濃度為1×10-11mol·L-1時(shí)，R6G的譜峰信號(hào)依然清晰可見。選取R6G分子的特征峰1 360 cm-1進(jìn)行定量分析，圖8(b)此特征峰強(qiáng)度和濃度對(duì)數(shù)工作曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(R2=0.971)?；诖斯ぷ髑€，依據(jù)檢測(cè)極限定義——信噪比為3時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度，推算出檢測(cè)極限為2.08×10-12mol·L-1。使用以下公式估算該SERS芯片的增強(qiáng)因子(enhancement factor, EF)

其中，ISERS和I0分別為低濃度分子在SERS芯片上及高濃度分子在平坦金屬膜上測(cè)得的拉曼特征峰強(qiáng)度，cSERS及c0分別是低濃度和高濃度值。這里cSERS取值1×10-11mol·L-1，計(jì)算得到EF為3×108，優(yōu)于許多報(bào)道的同類SERS芯片[12-13]，另外，拉曼譜峰強(qiáng)度-分子濃度對(duì)數(shù)工作曲線呈良好的線性關(guān)系[圖8(b)]，表明此SERS芯片在寬濃度范圍具有優(yōu)異的定量檢測(cè)性能。

使用1×10-5mol·L-1的R6G修飾SERS芯片開展信號(hào)均一性測(cè)試。在邊長(zhǎng)3 mm正方形圖案區(qū)域隨機(jī)選取80個(gè)位置進(jìn)行拉曼測(cè)試，統(tǒng)計(jì)分析得到特征峰強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)僅為8.07%[圖8(c)]，表明該SERS芯片上的高均一納米結(jié)構(gòu)帶來檢測(cè)信號(hào)的高均一性。

圖8 SERS芯片檢測(cè)R6G分子(a)： 不同濃度R6G分子的拉曼譜圖； (b)： R6G分子濃度-特征峰強(qiáng)度工作曲線； (c)： SERS芯片上80個(gè)測(cè)試點(diǎn)的拉曼特征峰強(qiáng)度柱狀圖Fig.8 Detection of R6G molecules by using SERS chips(a): Raman spectra of R6G molecules with concentrations ranging from 1×10-11 to 1×10-5 mol·L-1 decorated on the SERS chips, respectively； (b): The calibration curves of the intensity of the peak at 1 360 cm-1 versus the logarithmic concentration for R6G molecules detection； (c): Bar graph of Raman intensity at 80 test points on SERS chip

2.5.2 痕量Hg離子檢測(cè)

為了檢測(cè)水中重金屬Hg離子濃度，使用4,4’-聯(lián)吡啶(Bpy)分子修飾芯片。當(dāng)Hg離子與Bpy接觸時(shí)，可與其形成強(qiáng)配位鍵，使Bpy分子遠(yuǎn)離芯片結(jié)構(gòu)表面，造成拉曼峰強(qiáng)度降低，根據(jù)降低程度可定量檢測(cè)Hg離子濃度。我們用濃度1×10-5mol·L-1的Bpy修飾芯片，分別檢測(cè)濃度為5.0×10-11，5.0×10-9，5.0×10-7和5.0×10-5mol·L-1的Hg離子，積分時(shí)間均為10 s。選取Bpy分子1 610 cm-1拉曼特征峰進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明[圖9(a)]，隨著Hg離子濃度增加，特征峰強(qiáng)度逐漸降低。該芯片可檢測(cè)最低濃度為5.0×10-11mol·L-1(10 ppt)的汞離子，比美國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)(10 nmol·L-1，即2 000 ppt)低2個(gè)數(shù)量級(jí)。比許多報(bào)道的Hg離子SERS芯片具有更高的靈敏度[14-15]。計(jì)算各濃度Hg離子對(duì)應(yīng)的Bpy特征峰強(qiáng)度相對(duì)于空白水樣的下降百分比，繪制特征峰強(qiáng)度變化百分比-Hg離子濃度工作曲線[圖9(b)]，其中I0表示空白水樣的特征峰值，I表示加入各濃度Hg離子后的特征峰值，其隨Hg離子濃度變化關(guān)系曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)0.966。以上結(jié)果表明，此SERS芯片能夠高靈敏、快速檢測(cè)濃度范圍為5.0×10-11～5.0×10-5mol·L-1的Hg離子，工作曲線濃度范圍跨度達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)，將具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。

圖9 修飾bpy的SERS芯片檢測(cè)Hg離子(a)： 不同濃度Hg離子的拉曼光譜；(b): 特征峰強(qiáng)度與Hg離子濃度關(guān)系Fig.9 Hg ions detection by the SERS chips modified with bpy(a)： Raman spectra of Hg ions with different concentrations； (b): The relationship between Raman signal intensity (at 1 610 cm-1) and concentration of Hg ions

3 結(jié) 論

發(fā)展了一種介質(zhì)三維納米結(jié)構(gòu)/等離激元金屬納米顆粒復(fù)合的高性能SERS芯片，三維納米結(jié)構(gòu)特征是單元結(jié)構(gòu)對(duì)邊距300 nm、間距200 nm、高度200 nm的六邊形周期陣列。此芯片對(duì)羅丹明6G分子的檢測(cè)極限為2.08×10-12mol·L-1，增強(qiáng)因子達(dá)3×108，檢測(cè)均一性RSD僅8.07%。該芯片的汞離子探測(cè)限濃度為10 ppt，且濃度線性工作范圍為5.0×10-11～5.0×10-5mol·L-1，跨度達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)，在目前汞離子SERS芯片同類檢測(cè)技術(shù)中具有顯著優(yōu)勢(shì)。

采用與半導(dǎo)體平面工藝兼容的納米壓印技術(shù)制備芯片。為實(shí)現(xiàn)大面積均一納米結(jié)構(gòu)的壓印制備，采用有限元方法對(duì)壓印過程界面微區(qū)應(yīng)力進(jìn)行模擬，通過模板結(jié)構(gòu)和尺寸調(diào)控減小應(yīng)力差異度，提高微區(qū)應(yīng)力均勻性。利用此模板設(shè)計(jì)方法，提出一種具有高界面形變能力和應(yīng)力分化功能的雙層壓印模板，實(shí)現(xiàn)了上述高性能SERS芯片的高質(zhì)量制備。這種三維納米結(jié)構(gòu)SERS芯片不僅適用于痕量重金屬離子檢測(cè)而且完全適用于其他痕量物質(zhì)檢測(cè)?；陔p層模板微區(qū)應(yīng)力分化功能的納米壓印方法，是一種低成本批量制備納米結(jié)構(gòu)的通用方法，對(duì)于高性能SERS芯片的高效高質(zhì)量加工制備和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。