成瀟瀟，劉建國(guó)，徐 亮*，徐寒楊，金 嶺，薛 明

1. 中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 安徽 合肥 230031 2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026 3. 中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206

引 言

頁(yè)巖氣是一種以游離態(tài)或吸附態(tài)存在的天然氣，主要分布在盆地內(nèi)厚度大、分布較廣的頁(yè)巖地層中。全球頁(yè)巖氣儲(chǔ)量估計(jì)超過200萬(wàn)億m3。隨著石油和常規(guī)天然氣的耗盡，對(duì)頁(yè)巖氣的開采顯得更加迫切，且相對(duì)于煤炭而言，在燃燒的時(shí)候可以減少溫室氣體(GHG)的產(chǎn)生。而我國(guó)作為頁(yè)巖氣存儲(chǔ)大國(guó)，通過對(duì)四川盆地勘測(cè)，其單井頁(yè)巖氣日產(chǎn)量能夠達(dá)到10 000 m3以上[1]。頁(yè)巖氣的開采主要采用水力壓裂的方式，其返排液帶出的甲烷一部分是氣液分離后隨返排液帶出的游離氣，還有一部分是在高壓高溫狀態(tài)下溶解的甲烷氣體[2-3]，使得返排液成為頁(yè)巖氣開發(fā)中主要的甲烷排放源。同時(shí)，甲烷溫室效應(yīng)是二氧化碳的28倍以上，且甲烷在大氣中生命周期較短，這意味著甲烷對(duì)氣候有更大影響[4-5]。因此，對(duì)頁(yè)巖氣開采過程中甲烷排放進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)顯得尤為重要。

目前，我國(guó)對(duì)甲烷排放量的監(jiān)測(cè)方式主要采用排放因子計(jì)算法，是在參考《IPCC國(guó)家溫室氣體清單指南》所提供的計(jì)算方法和基本參數(shù)的基礎(chǔ)上，以地區(qū)的實(shí)際情況進(jìn)行修正或確認(rèn)，從而對(duì)甲烷排放量進(jìn)行計(jì)算的方法。這種方法在實(shí)際操作的過程中，容易受短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量變化以及經(jīng)驗(yàn)影響，從而導(dǎo)致結(jié)果誤差較大。同時(shí)，排放因子計(jì)算法無(wú)法對(duì)每一天、每小時(shí)的排放通量進(jìn)行實(shí)時(shí)在線計(jì)算，具有很大局限性。而對(duì)于甲烷濃度的監(jiān)測(cè)方式主要采用手持式的甲烷探測(cè)器，或者使用飛行器在排放源周圍進(jìn)行連續(xù)幾小時(shí)飛行測(cè)量，受天氣環(huán)境影響較大[6-7]。由于這些方法之間的數(shù)據(jù)采集在時(shí)空上不匹配，導(dǎo)致對(duì)瞬間排放值計(jì)算上出現(xiàn)較大誤差[8]。而FTIR已正式成為美國(guó)環(huán)保署(EPA)推薦的大氣污染監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法(TO-16)，其具有測(cè)量速度快、精度高、分辨率高、測(cè)定波段寬、無(wú)需采樣及預(yù)處理，能夠進(jìn)行在線自動(dòng)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)[9-10]。能夠根據(jù)甲烷的紅外吸收峰，通過紅外光譜反演，計(jì)算出甲烷氣體濃度[11]。本文研究了一種針對(duì)頁(yè)巖氣返排液甲烷濃度的測(cè)量方法，通過對(duì)測(cè)量的紅外光譜進(jìn)行濃度反演，對(duì)甲烷濃度以及排放速率進(jìn)行計(jì)算。實(shí)現(xiàn)對(duì)返排液中甲烷濃度及排放速率的實(shí)時(shí)在線測(cè)量。

1 方法與原理

根據(jù)Beer-Lambert定律，紅外光對(duì)待測(cè)氣體吸收遵循式(1)[12]

I(ν)=I0(ν)e-σNL

(1)

式(1)中，I0(ν)為氣體吸收前時(shí)的光強(qiáng)，I(ν)為氣體吸收后的光強(qiáng)，σ為分子的吸收截面(cm2·molecule-1)，N為被測(cè)物質(zhì)的濃度(molecule·cm-3)，L為光程長(zhǎng)。令

τ=e-σNL

(2)

則式(1)簡(jiǎn)化為

I(ν)=I0(ν)τ

(3)

其中，τ稱為探測(cè)光通過氣體層總的透過率。

根據(jù)吸收定理，污染氣體的濃度和吸收光程長(zhǎng)度對(duì)測(cè)量結(jié)果的貢獻(xiàn)具有等價(jià)性。根據(jù)該定理，通過長(zhǎng)光程測(cè)量，可以實(shí)驗(yàn)對(duì)重點(diǎn)污染面源排放甲烷的濃度測(cè)量。

從HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)中提取出吸收截面，考慮包括環(huán)境(壓力、溫度、路徑長(zhǎng)度)和儀器(分辨率、線形、波數(shù)漂移)的影響，合成標(biāo)準(zhǔn)光譜[13]。

不同分子在同一個(gè)波數(shù)的吸收峰會(huì)產(chǎn)生吸收峰疊加效應(yīng)。對(duì)于分子i的每個(gè)吸收峰k在波數(shù)ν處的吸收峰深度τ，如式(4)

(4)

吸收系數(shù)由光譜線型與光譜線強(qiáng)度進(jìn)行卷積計(jì)算得到。通常光譜線型使用Voigt線型，Voigt線型為高斯線型和洛倫茲線型的卷積，分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致多普勒線型變化[14]，其高斯線型如式(5)和式(6)

(5)

(6)

其中αG為高斯半高寬，其中m為物質(zhì)的量，而洛倫茲線型不僅與溫度有關(guān)，更受壓力影響，其關(guān)系如式(7)

(7)

式(7)中，αL是洛倫茲半高寬，并且與壓強(qiáng)成正比關(guān)系。

結(jié)合上述公式，可以計(jì)算某一波數(shù)下吸收系數(shù)為

(8)

由于HITRAN列出的是理想溫度296 K下的各成分吸收峰，需要對(duì)溫度進(jìn)行修正計(jì)算。

(9)

通過實(shí)測(cè)光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜的比較，使用最小二乘方法對(duì)實(shí)測(cè)光譜與計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行擬合[15]，得到的最優(yōu)解即為測(cè)量濃度。

在頁(yè)巖氣開采過程中，甲烷主要泄露源來自返排液，返排液帶出的甲烷一部分是氣液分離后隨返排液帶出的游離氣，還有一部分是在高壓高溫狀態(tài)下溶解的甲烷氣體。因此，返排液流速與甲烷排放速率成明顯正比關(guān)系。其排放通量Q為

Q=μ?Scids

(10)

式(10)中，s為排放面源大小，μ為流速，ci為每點(diǎn)濃度。

由于排放源為穩(wěn)定的面源，且FTIR測(cè)量的為平均線濃度，對(duì)公式進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

(11)

式(11)中，c為FTIR測(cè)量濃度，l為FTIR光程，S為返排池面積，L為光路跨越面源的長(zhǎng)度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由動(dòng)態(tài)準(zhǔn)直紅外干涉儀、光學(xué)接收望遠(yuǎn)鏡、發(fā)射望遠(yuǎn)鏡、紅外光源、數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)軟件等組成。并依據(jù)高分辨率中紅外氣體成分標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，建立符合研發(fā)設(shè)備測(cè)量參數(shù)(光譜分辨率、視場(chǎng)角、切趾函數(shù))并可以適用于儀器的紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，用于定量分析。

圖1 FTIR監(jiān)測(cè)系統(tǒng)光路示意圖Fig.1 Optical path diagram of FTIR monitoring system

實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地選在四川威遠(yuǎn)某頁(yè)巖氣井，結(jié)合威遠(yuǎn)頁(yè)巖氣井的現(xiàn)場(chǎng)情況，其主要的污染排放源為返排液，現(xiàn)場(chǎng)情況與實(shí)驗(yàn)設(shè)備擺放如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)測(cè)量系統(tǒng)Fig.2 Experimental measuring system

2.2 數(shù)據(jù)處理

在HIRTAN數(shù)據(jù)庫(kù)中，選取甲烷的特征吸收光譜，如圖3(a)所示。由圖可知，甲烷在1 200～1 350和2 920～3 140 cm-1，有明顯的吸收峰。選取實(shí)測(cè)光譜如圖3(b)所示，考慮空氣中的水汽干擾，結(jié)合甲烷的吸收峰，選取2 920～3 140 cm-1為計(jì)算譜波段。同時(shí)還將水汽視為待測(cè)組分進(jìn)行擬合，如圖3(c)。通過擬合得知甲烷濃度為150.55 μmol·mol-1，水汽為2.86%。圖3(d)為殘差光譜，其值較小并呈噪聲特征。

圖3 紅外光譜反演過程(a)： 甲烷的特征吸收光譜； (b)： 實(shí)測(cè)光譜；(c)： 擬合譜與實(shí)測(cè)譜； (d)： 殘差光譜Fig.3 Infrared spectral inversion process(a)： Characteristic absorption spectra of methane;(b)： Measured spectrum;(c)： Fit spectrum and original spectrum;(d)： Residual spectrum

3 結(jié)果與討論

系統(tǒng)對(duì)頁(yè)巖氣的觀測(cè)從2020年9月5日到9月9日。在實(shí)驗(yàn)過程中，出現(xiàn)火炬點(diǎn)燃、甲烷排放、三項(xiàng)分離器更換等工況。其時(shí)間段分別為： 6日14：00—21：00，9日11：30—12：30，9日12：30—22：00。

同時(shí)，對(duì)污水排放速率進(jìn)行測(cè)量，如圖4所示。將污水排放速度代入式(11)中，分別選取9月8日12點(diǎn)至13點(diǎn)一小時(shí)數(shù)據(jù)，進(jìn)行小時(shí)內(nèi)數(shù)據(jù)分析，并反演甲烷濃度及排放速率，如圖5所示。同時(shí)取9月5日數(shù)據(jù)，以小時(shí)為單位進(jìn)行平均分析并反演甲烷濃度及排放速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖4 污水排放實(shí)時(shí)圖Fig.4 Sewage discharge real-time map

圖5 單位小時(shí)內(nèi)甲烷的變化(a)： 濃度； (b)： 排放速率圖Fig.5 Methane measurement during an hour(a)： Concentration; (b)： Emission rate

圖6 日間甲烷的變化(a)： 濃度； (b)： 排放速率圖Fig.6 Methane measurement in the day(a)： Concentration; (b)： Emission rate

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在單位小時(shí)內(nèi)，甲烷濃度在100～800 μmol·mol-1范圍內(nèi)波動(dòng)，其變化趨勢(shì)連續(xù)且明顯。甲烷的排放速率在50～300 m3·h-1內(nèi)波動(dòng)。數(shù)據(jù)表明，該頁(yè)巖氣污染氣體排放源是一個(gè)無(wú)組織排放源，短時(shí)間內(nèi)甲烷濃度以及排放速率波動(dòng)明顯。9月5日，甲烷濃度總體較穩(wěn)定且排放速率較低，濃度在46～65 μmol·mol-1波動(dòng)。甲烷的排放速率在50～300 m3·h-1內(nèi)波動(dòng)。

從9月6日下午14：30開始，連續(xù)80 h對(duì)返排液進(jìn)行甲烷監(jiān)測(cè)，以小時(shí)為單位，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行平均分析并反演甲烷濃度與排放速率。結(jié)果如圖7所示。

圖7 連續(xù)80 h監(jiān)測(cè)甲烷(a)： 甲烷濃度； (b)： 甲烷排放速率圖Fig.7 Methane observed continually for 80 hours(a)： Concentration; (b)： Emission rate

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在連續(xù)80 h內(nèi)，甲烷濃度在30～950 μmol·mol-1范圍內(nèi)波動(dòng)，甲烷的排放速率在20～540 m3·h-1內(nèi)波動(dòng)?？傮w上夜間甲烷排放濃度較白天少。9月9日系統(tǒng)監(jiān)測(cè)濃度有明顯上升，這是因?yàn)楦鼡Q三項(xiàng)分離器時(shí)，產(chǎn)生甲烷氣體排放，導(dǎo)致濃度升高。在9月6日系統(tǒng)監(jiān)測(cè)濃度明顯下降，由于火炬點(diǎn)燃，排出的甲烷氣體進(jìn)行燃燒。導(dǎo)致濃度下降，系統(tǒng)監(jiān)測(cè)結(jié)果符合該頁(yè)巖氣井的施工排放情況。同時(shí)在9月8日，甲烷排放濃度急劇升高。最大值達(dá)到936.4 μmol·mol-1，其最大排放速率達(dá)到535.1 m3·h-1?？赡艹霈F(xiàn)天然氣泄漏等情況，值得關(guān)注。

在返排池上方使用手持式設(shè)備進(jìn)行甲烷測(cè)量，與FTIR反演濃度結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖8所示，其中橫坐標(biāo)為FITR測(cè)量值，縱坐標(biāo)為手持式測(cè)量值。

圖8 FTIR與手持式測(cè)得的濃度對(duì)比Fig.8 Correlation of concentrations obtained by using FTIR and handheld instrument

從對(duì)比結(jié)果上看，F(xiàn)TIR與手持式測(cè)量結(jié)果的相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)為0.743 6。主要誤差體現(xiàn)在： (1) 測(cè)量方式的不同。FTIR測(cè)量為返排液上方甲烷線濃度，而手持式為抽取式，針對(duì)返排液的某點(diǎn)測(cè)量濃度。(2) 計(jì)算方式不同，F(xiàn)TIR掃描速度快，為多次測(cè)量結(jié)果的平均值，而手持式為單次測(cè)量，為某一時(shí)刻測(cè)量值，受排放源短時(shí)間內(nèi)無(wú)組織排放影響較大。相對(duì)于手持式儀器，F(xiàn)TIR紅外光譜測(cè)量方法在實(shí)時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量的同時(shí)，還能進(jìn)一步避免天氣影響和人力投入。

4 結(jié) 論

針對(duì)頁(yè)巖氣開發(fā)過程中溫室氣體甲烷的排放濃度以及速率難以實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)的問題，利用自主設(shè)計(jì)并搭建的開放光程FTIR系統(tǒng)，對(duì)四川威遠(yuǎn)某頁(yè)巖氣返排液進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)。通過反演算法并結(jié)合返排液排放速率，分析頁(yè)巖氣返排液中甲烷濃度及排放速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)人值守情況下，系統(tǒng)能夠連續(xù)80 h穩(wěn)定正常運(yùn)行，在減輕人力負(fù)擔(dān)的同時(shí)，提高了安全性。在該監(jiān)測(cè)時(shí)間內(nèi)，甲烷濃度最大值為936.4 μmol·mol-1，其最大排放速率達(dá)到535.1 m3·h-1。甲烷濃度最低值為36.82 μmol·mol-1，其最小排放速率為18.63 m3·h-1。同時(shí)與點(diǎn)采樣測(cè)量的結(jié)果對(duì)比，具有較好的一致性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.743 6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該系統(tǒng)具有精度高，響應(yīng)時(shí)間短，能夠應(yīng)對(duì)復(fù)雜現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)施工條件的改變和天然氣泄漏監(jiān)控等要求。對(duì)甲烷濃度進(jìn)行監(jiān)控的同時(shí)，結(jié)合具體現(xiàn)場(chǎng)條件與返排液排放速率，對(duì)甲烷排放速率進(jìn)行計(jì)算。為后期頁(yè)巖氣的甲烷泄漏與監(jiān)控提供了可靠的測(cè)量方法與數(shù)據(jù)支撐。