許德錕 方銀軍 劉雪鋒

(1.江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫，214000；2.贊宇科技集團股份有限公司，浙江杭州，310030)

N, N-二甲基-9-癸烯酰胺（NADA）在水中的溶解度較小，25℃時，其溶解度＜1.01 g/100 g水）[1]。與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）復配后，可以有效改善NADA的水溶性；NADA與SDS復配具有良好的正協(xié)同效應，與單一NADA及SDS相比，NADA-SDS復配體系的表面活性更加出色。為此，本文選用非離子表面活性劑十二烷基聚氧乙烯醚（AEO9）與NADA復配，通過考察NADA-AEO9復配體系的水溶性、表面張力（γ，mN/m）-濃度（c，mol/L）對數（γ-logc）曲線[2]，計算NADA-AEO9復配協(xié)同作用參數（βm和βσ）[3]，探究NADA-AEO9復配體系的協(xié)同增效效應，為拓展NADA的應用范圍累積相關信息。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

K100型全自動表面張力儀（KRUSS公司，德國），TU-1950型雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器公司，中國），AVANCE Ⅲ HD 400 MHz核磁共振儀（BRUKER公司，瑞士）。

十二烷基聚氧乙烯醚（AEO9，98.0%），Aladdin產品；1,4-二氧六環(huán)（分析純），國藥集團產品；三丙基磷酸酐（T3P?，50%DMF溶液）、過氧硫酸氫鉀復合鹽（＞98%），Adamas產品；2-碘苯磺酸鈉（＞97%）、9-癸烯醇（NDE，＞97%），TCI產品。

1.2 NADA的合成

由于Grubbs催化由乙烯和油酸轉位生成9-癸烯酸（NDA）反應的轉化率較低（＜40%）[4]，故選擇以NDE作為原料，經KHSO5氧化生成NDA[5]后，再與DMF反應得到NADA[6]（圖1）。

圖1 NADA的合成路線

將過氧硫酸氫鉀復合鹽23.2 g、2-碘苯磺酸鈉98.3 mg與60.0 ml CH3CN加入至圓底燒瓶中充分混合，升溫至70℃，在攪拌下滴加5.0 g NDE，反應6 h。硅膠薄層色譜（TLC，石油醚∶乙酸乙酯=1∶1）監(jiān)控反應進程。反應結束后冷卻至室溫，減壓抽濾除去無機鹽，水洗三次后用乙酸乙酯萃取，有機相用無水Na2SO4干燥后，減壓蒸餾得到淡黃色油狀粗產物，粗產物經硅膠柱層析（乙酸乙酯∶正己烷=2∶1）處理后，得到無色油狀液體NDA 4.8 g（收率約89%）。

分別取5.0 g NDA、16.8 ml DMF、3.5 ml 4 mol/L HCl-1,4-二氧六環(huán)溶液以及18.0 ml T3P? 50% DMF溶液加入圓底燒瓶混合均勻，升溫至130℃，用TLC（展開劑為正己烷∶乙酸乙酯=2∶1）監(jiān)控反應進程。NDA耗盡后降溫至10℃，加入半飽和Na2CO3溶液中和HCl，用乙酸異丙酯萃取有機相，無水Na2SO4除水，減壓蒸餾得到淡黃色油狀粗產物，粗產物經硅膠柱層析（乙酸乙酯∶正己烷=1∶2）處理后得到無色油狀液體NADA 5.4 g（收率約92%）。分別采用磁共振氫譜（1H NMR）和磁共振碳譜（13C NMR）驗證所得NADA的分子結構。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ=5.80（m，1H），4.96（m，2H），3.00（s，3H），2.94（s，3H），2.27～2.33（m，2H），2.03（q，J=7.3 Hz，2H），1.57～1.69（m，2H），1.27～1.41（m，8H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3）δ=173.32、139.17、114.16、37.32、35.39、33.78、33.42、29.47、29.30、29.00、28.89、25.18，與文獻報道[6]吻合，驗證所得產物為NADA。經氣相色譜測定，所得NADA的歸一化純度約為98.7%（測試條件：氫離子火焰檢測器，弱極性SE-54色譜柱，柱箱目標溫度280℃，極限溫度300℃，載氣為氮氣，流量為100 ml/min）。

1.3 NADA-AEO9復配物水溶性的測定

保持NADA的質量百分比濃度為1%，配制不同NADA摩爾比例（xN）的NADA-AEO9復配體系水溶液50 ml，并使用目視觀察法[7]測量在緩慢升溫（或降溫）過程中NADA-AEO9復配體系水溶液的外觀由混濁變澄清（或由澄清變混濁）所對應的溫度（t，℃），測量三次取平均值。輔以25℃時NADA-AEO9復配體系水溶液的透光率T來間接說明低xN下NADA-AEO9復配體系的水溶性。

在25℃下，配制0.05 mol/L的單一NADA、AEO9水溶液以及不同xN的NADA-AEO9復配體系水溶液，用紫外可見光分光光度計測量各樣品在550 nm處的透光率T，測量三次，取平均值。

1.4 表面張力γ測定

在25℃下先配制不同xN的NADA-AEO9高濃度樣品，再于25℃下通過稀釋法得到各xN下系列濃度c的NADA-AEO9復配體系水溶液，25℃恒溫12 h后，在（25±0.1）℃下，用Du Noüy吊環(huán)法測定γ，測量五次取平均值記錄，繪制表面張力γ-logc曲線，進而得到臨界膠束濃度（cmc）、cmc處對應的表面張力（γcmc）、c20（使純水表面張力降低20 mN/m時所需表面活性劑的濃度），通過Gibbs方程（1）并根據Tomomichi Okano[8]所采用計算系數以及方程（2）計算飽和吸附量（Γmax，μmol/m2）和分子平均占據最小面積（Amin，nm2）。

1.5 協(xié)同參數βm和βσ的計算

由方程[3]（3）和（4）、（5）和（6）分別迭代計算NADA-AEO9、復配體系的協(xié)同作用參數βm與βσ，其中，xNm和xNσ分別為NADA在混合膠束中和混合吸附層中的摩爾分數，βm為復配體系混合膠束中協(xié)同作用參數，βσ為復配體系混合吸附層中協(xié)同作用參數。

式（3）和（4）中，cmcN、cmcA和cmcN-A分別為NADA、AEO9和NADA-AEO9復配體系的臨界膠束濃度；式（5）和（6）中，cN-A為一給定γ下NADA-AEO9復配體系中混合表面活性劑的總濃度，cN0和cA0分別為單獨NADA和AEO9將水溶液的表面張力降低至γ所需要的濃度。

2 結果與討論

2.1 NADA-AEO9復配物的水溶性

在室溫條件下，1% NADA水溶液是混濁的，且加入少量AEO9后，在xN＞0.88范圍內NADAAEO9復配體系水溶液仍不澄清；降溫至0℃時，溶液依然不澄清，繼續(xù)降溫則出現(xiàn)結冰現(xiàn)象。因此，在圖2A中將xN＞0.88所對應的t暫記為0℃。

圖2 NADA-AEO9復配體系的(A) t-xN曲線(NADA濃度為1%)和(B) T-xN曲線(表面活性劑總濃度為0.05 mol/L)

由圖2A可見，在NADA-AEO9復配體系中，當AEO9的摩爾分數xA從0增加至0.22時，NADAAEO9復配體系的t從0℃提高至25℃以上；且在0.88＞xN＞0.64范圍內，NADA-AEO9復配體系的t隨xA增加而持續(xù)增大，升溫法與降溫法的測試結果都表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。因此，xA＞0.22時，NADA（1%）-AEO9復配體系水溶液在25℃時均呈現(xiàn)為澄清透明的溶液，表明AEO9與NADA的復配后能夠有效地提高NADA的水溶性。其原因可能是：

（1）AEO9對NADA實現(xiàn)了增溶，從而提高了NADA的溶解度[9]。

（2）AEO9的引入可能會使NADA分子與AEO9之間產生一定的協(xié)同效應，有效提高NADA的親水性[10]。

（3）隨著AEO9量的增加，NADA與AEO9可能會形成混合膠束，使NADA-AEO9復配體系中的NADA不易析出[11]。

再由圖2B可知，25℃時NADA溶液（0.05 mol/L）是混濁的；與AEO9復配后，NADAAEO9復配體系的透光率T有所增加，當xA增大至0.08時，NADA-AEO9復配體系的透光率即可達到99.8%，其外觀呈澄清透明；隨后，xA在0.08～1很寬的范圍內，NADA-AEO9復配體系皆在25℃下呈現(xiàn)為澄清透明的溶液，表明AEO9與NADA的復配能夠有效提高NADA的溶解度。

2.2 NADA-AEO9復配體系的表面化學性質

圖3為25℃下測定NADA、AEO9以及各xN的NADA-AEO9復配體系的γ-logc曲線，并通過γ-logc曲線計算出NADA、AEO9以及NADA-AEO9復配體系的cmc、γcmc、c20、cmc/c20、Γmax和Amin（表1）。

圖3 NADA-AEO9復配體系的γ-logc曲線

如圖3所示，AEO9的cmcA與γcmc分別為8.65×10-2mmol/L和32.88 mN/m，與文獻報道[12]相符；NADA的cmcN與γcmc分別為6.44 mmol/L和28.85 mN/m。

從表1中cmc數據可知，無論xN為何值，都有cmcN-A＜cmcN，在xN＞0.7時，既有cmcN-A＜cmcN又有cmcN-A＜cmcA。由此可見，當NADA與AEO9復配后，在xN＞0.7時，無論是AEO9還是NADA的表面活性均有提高，存在正協(xié)同效應[13]。當xN=0.1時，復配體系的cmcN-A出現(xiàn)最小值（4.64×10-2mmol/L)。從表1中γcmc數據可知，NADA-AEO9復配體系的γcmc皆小于單一AEO9的γcmc，表明NADA-AEO9復配后降低表面張力的效能明顯優(yōu)于AEO9的；當xN=0.1時，γcmc出現(xiàn)最小值30.34 mN/m(該值小于單一AEO9的32.88 mN/m)，表明在溶液氣-液界面上NADA與AEO9都有吸附并形成了混合吸附層。從表1中數據c20和cmc/c20可知，隨著xN的降低，c20不斷降低，表明NADA-AEO9復配體系降低表面張力的效率比NADA的高，而cmc/c20隨xN降低而先降后升則表明，NADA-AEO9進入吸附層的傾向先降低后升高。從表1中Γmax可以看到在0.1＜xN＜0.9范圍內，Γmax,N-A幾乎不隨xN增加而明顯變化，可能的原因是：Amin較小的NADA會填充在擁有較大Amin的AEO9與AEO9之間的縫隙[14]，但隨著xN增加協(xié)同效應逐漸減弱，NADA在AEO9間的填充導致Γ有增大的趨勢而NADA與AEO9的協(xié)同效應降低卻使Γ有減小的趨勢，此兩種互為相反作用的綜合結果導致Γmax,N-A在0.1＜xN＜0.9范圍內的變化較??；而Amin,N-A的變化規(guī)律恰好與Γmax,N-A的相反(表1中Amin數據)。

表1 NADA-AEO9復配體系的表面化學參數

2.3 NADA-AEO9復配體系的協(xié)同作用參數

不同xN時，NADA-AEO9復配體系的協(xié)同作用參數βm和βσ的計算結果列于表2。

從表2數據可知，隨著NADA-AEO9復配體系中xN的提高，NADA-AEO9混合膠束中的xNm以及NADAAEO9混合吸附層中的xNσ都逐漸增大，可見，在NADA-AEO9復配體系中所形成的膠束、在氣-液界面所形成的吸附層確實是由NADA與AEO9共同參與的混合膠束和混合吸附層。由表2中βm數據可知，在0＜xN＜1范圍內，所有NADA-AEO9復配體系的βm均為＜0的負值，且β|m|＞|ln(cmcN/cmcA)|=4.30，表明在NADA-AEO9混合膠束中NADA與AEO9之間存在正協(xié)同效應[15,16]；當xN＝0.1時，β|m|有最大值9.51，說明此時NADA-AEO9混合膠束中NADA與AEO9之間產生的正協(xié)同效應最強[15]；此結果呼應圖3中所得結論“xN＝0.1時NADA-AEO9復配體系的cmc有最小值為4.64×10-2mmol/L”。由表2中的βσ數據可知，在0＜xN＜1范圍內，所有NADA-AEO9復配體系的βσ均為＜0,且β|σ|＞|ln(cN0/cA0)|＝4.68，表明在NADAAEO9混合吸附層中NADA與AEO9之間也存在正協(xié)同效應[15]；當xN=0.1時，β|σ|有最大值為11.96，說明此時NADA-AEO9混合吸附層中NADA與AEO9之間產生的正協(xié)同效應最強[15]；此結果與圖3中所得“xN＝0.1時NADA-AEO9復配體系的γcmc有最小值為30.04 mN/m”相呼應。

表2 NADA-AEO9復配體系的協(xié)同作用參數

3 結論

綜上所述，將NADA與AEO9復配，可以有效地改善NADA在水中的溶解度，當xA達0.22時，NADA-AEO9復配體系水溶液(其中NADA的濃度為1%)在25℃時呈澄清透明。NADA與AEO9復配呈現(xiàn)正協(xié)同效應，βm與βσ均＜0，所形成NADA-AEO9混合膠束可以明顯地提高NADA降低表面張力的效率，在xN=0.1時，cmcN-A具有最小值為4.64×10-2mmol/L；形成NADA-AEO9混合吸附層使得AEO9降低表面張力的效能也明顯提高，在xN=0.1時γcmc,N-A具有最小值為30.04 mN/m。NADA與AEO9復配正協(xié)同效應顯著，將NADA與非離子表面活性劑復配使用，可望成為在實際領域中使用NADA的有效途徑之一。