王田，童仟明

（廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院服裝學(xué)院，廣東 佛山 528000）

前言

植鞣皮革，是經(jīng)植物單寧鞣制而成，其具有很好的可塑性[1]。相比常見(jiàn)的鎘鞣皮革，植鞣皮革是一種安全性好的材料，現(xiàn)已成為手工皮具愛(ài)好者使用最多的材料[2]。植物單寧的結(jié)構(gòu)中含有大量的酚羥基，有助于其在鞣制中向膠原纖維中滲透，且也提供了可與膠原上氨基作用的位點(diǎn)[3,4]。但良好的水溶性，也導(dǎo)致其與膠原的作用力不強(qiáng)，其制成的產(chǎn)品在遭遇弱堿性的環(huán)境因素作用后，植物單寧會(huì)從皮革中解析下來(lái)，使產(chǎn)品質(zhì)量下降。而解決方法有使用高牢度的植物染料[5-7]，用植鞣革做拒水功能整理[8-10]，用非鉻類金屬鹽做絡(luò)合整理[11-13]，或用固色劑做固色處理[14-16]等。上述方法雖可在一定程度上提高植鞣皮革的耐水洗牢度，但卻很難改善耐日曬牢度差的問(wèn)題。在消費(fèi)者的使用過(guò)程中，色變?cè)诤艽蟪潭壬辖档土似渲瞥善返氖褂弥芷冢瑢?dǎo)致了大量廢棄皮革的產(chǎn)生[17]。

本文考察了弱堿條件對(duì)植鞣皮革表層的剝色情況，研究了食用堿對(duì)植鞣皮革的剝色工藝，探究了剝色前后植鞣皮革的顏色變化。經(jīng)高牢度染料復(fù)染和交聯(lián)劑后處理后，植鞣皮革被改性成夾心植鞣革，其摩擦、皂洗和日曬等常規(guī)色牢度，基本可達(dá)到當(dāng)前皮革制品所要求的牢度水平。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 原料

原色植鞣皮革（1.5 mm,笑雕堂皮具公司），分析純無(wú)水碳酸鈉、片狀氫氧化鈉、冰醋酸、鹽酸、蔗糖、過(guò)碘酸鈉和二水氯化鋇（滬試，國(guó)藥試劑），直接紅80（商品級(jí)，海亮化工公司）。

1.2 方法

1.2.1 原色植鞣革中植物單寧標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

借鑒植物染料的水提法及染色后的蛋白質(zhì)中在堿性條件下易解析的特點(diǎn)[18,19]。將0.6 g 粉碎后的原色植鞣皮革，加入20 g/L 的氫氧化納溶液中，浴比為1：30，在90 ℃下處理6 h。重復(fù)5 次后，取第5 次的植物多酚解析液于分光光度計(jì)上測(cè)試其吸光度，發(fā)現(xiàn)吸光度幾乎為零。將上述收集的植物多酚解析液，經(jīng)TG16-WS 高速離心（8000 rpm/min，10 min）后去除微量不溶雜質(zhì)，調(diào)節(jié)其pH 值為6-7之間。由于植物多酚在可見(jiàn)光區(qū)（400-800 nm）無(wú)最大吸收波長(zhǎng)，可用該范圍內(nèi)的吸光度曲線之和來(lái)表征植物多酚的含量。由原色植鞣皮革解析下的植物多酚繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1，可以發(fā)現(xiàn)線性相關(guān)系數(shù)R2為0.9971，表明該植物多酚的水溶液具有很好的線性相關(guān)性。

圖1 原色植鞣皮革解析后的植物多酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.2 植物多酚從原色植鞣革中解析的工藝

將原色植鞣革分別加入到不同純堿用量（2.5-30 g/L）的水溶液中，經(jīng)過(guò)一定溫度（30-70 ℃）處理一定時(shí)間（10-90 min），浴比為1：30，處理設(shè)備為AHIBA IR 紅外染色機(jī)。結(jié)束后，對(duì)預(yù)處理植鞣革進(jìn)行水洗，直到洗液的pH 處于6-7 之間，將洗滌溶液與解析殘液合并，進(jìn)行一定比例的稀釋并調(diào)節(jié)pH 處于6-7 后測(cè)定其吸光度，并計(jì)算原色植鞣革中植物單寧的解析量，預(yù)處理后的植鞣皮革在常溫下晾干后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 預(yù)處理植鞣皮革的復(fù)染和后交聯(lián)工藝

將預(yù)處理植鞣皮革使用直接紅80 進(jìn)行染色，染料用量為預(yù)處理植鞣皮革的2%，在60 ℃下染色30 min，染液的pH 值為4-5，浴比1：30。染色結(jié)束后，使用去離子水對(duì)復(fù)染植鞣皮革進(jìn)行洗滌，直至洗液pH 值為6-7 之間時(shí)結(jié)束洗滌并于常溫下晾干。

將上述植鞣皮革，放置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氧化蔗糖交聯(lián)劑整理液中進(jìn)行表面交聯(lián)處理，植鞣皮革帶液量為80%，先在80 ℃中預(yù)烘60 S，然后在160 ℃下焙烘10 min。交聯(lián)處理結(jié)束后，將表面交聯(lián)處理的復(fù)染植鞣皮革，使用去離子水多次洗滌并在常溫下晾干。

氧化蔗糖交聯(lián)劑基本依據(jù)多篇已報(bào)道的文章[20-22]進(jìn)行制備，只是在氧化劑的去除上做了改變。將10.26 g 蔗糖溶解于200 ml 的去離子水中，然后加入19.5 g 的高碘酸鈉，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)26 h，待反應(yīng)結(jié)束后，加入過(guò)量的亞硫酸鈉中和生成的碘酸鈉及殘余的高碘酸鈉，將中和后的氧化蔗糖交聯(lián)劑溶液放置于冰箱中冷藏保存?zhèn)溆谩Ｉ鲜龇磻?yīng)中，亞硫酸鈉加入的量可通過(guò)淀粉碘化鉀試紙是否變色來(lái)監(jiān)控還原劑加入的量是否足夠。

1.3 表征方法

1.3.1 顏色

將在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度下平衡后的植鞣皮革，在Ci7800 色差儀上測(cè)試其在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍為400-750 nm 之間顏色特征值，包含L、a、b 和K/S 等，其中色差儀光源設(shè)置為D65，標(biāo)準(zhǔn)觀察者為10°。由于植鞣皮革中的植物多酚在可見(jiàn)光波長(zhǎng)（400-750 nm）下無(wú)最大K/S 值沒(méi)，所以依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[23]的報(bào)道，可通過(guò)比較在可見(jiàn)光波長(zhǎng)（400-750 nm）范圍內(nèi)的K/S 值曲線的面積來(lái)對(duì)比不同處理方式的植鞣皮革之間顏色的差異。

1.3.2 吸濕性和色牢度

不同處理方式的植鞣皮革的吸濕性、耐機(jī)洗、耐摩擦和耐日曬牢度分別依據(jù)GB/T9995—1997、ISO15702—2000、GB/T 39366—2020 和 QB/T2727—2017 進(jìn)行測(cè)試，牢度所使用的設(shè)備有Y（B）571C 摩擦牢度儀，SW-24E 耐洗色牢度儀和Atlas-50S 日曬牢度儀。

1.3.3 紅外光譜

植鞣皮革的紅外光譜的變化，在薩默飛世爾iS10 紅外光譜儀上進(jìn)行表征。

1.3.4 形態(tài)結(jié)構(gòu)

植鞣皮革形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，在日立SU-1510 型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行表征，其中加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 解析溫度對(duì)植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響

圖2 為解析溫度對(duì)植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響。由圖2 可知，當(dāng)預(yù)處理的解析溫度提高時(shí)，植物多酚的解析量一直表現(xiàn)為緩慢增加，植鞣皮革的顏色深度表現(xiàn)由緩慢增加變?yōu)榧彼僭黾?。?dāng)預(yù)處理的解析溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，植鞣皮革的顏色深度會(huì)急速增加，這主要是由于植鞣皮革的主體成分仍然是蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)在高溫下會(huì)發(fā)生食品加工過(guò)程著名的麥拉德反應(yīng)[24]，其直觀表現(xiàn)就是皮革的顏色加深。所以，為了使植鞣皮革表層中的氨基獲得較多的釋放，即植物多酚獲得相對(duì)較高的解析量，預(yù)處理的解析溫度最高可以設(shè)定為50 ℃。

圖2 解析溫度對(duì)植物多酚解析量和植鞣皮革顏色深度的影響

2.2 解析時(shí)間對(duì)植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響

圖3 為解析時(shí)間對(duì)植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響。由圖3 可見(jiàn)，隨著預(yù)處理解析時(shí)間的延長(zhǎng)，植物多酚的解析量由快速增加變?yōu)榫徛黾?，植鞣皮革的顏色為一直緩慢增加。?dāng)解析時(shí)間處于10-30 min 時(shí)，植鞣皮革中的植物多酚解析量增加較為緩慢，但當(dāng)時(shí)間超過(guò)30 min 后，植物多酚的解析速度在加快。這是因?yàn)樵谗菲じ锏谋砻鎿碛休^多的極性基團(tuán)，如羧基、酰胺鍵和羥基等，所以植鞣皮革的表面具有較好的吸濕性，但同時(shí)原色植鞣革也比較致密，所以堿性水溶液在植鞣皮革中的滲透速度相對(duì)比較慢，所以依據(jù)本研究的目的，在盡可能少的改變植鞣皮革內(nèi)部結(jié)構(gòu)的條件下，制備夾心植鞣皮革，同時(shí)考慮到可操作性，預(yù)處理的解析時(shí)間設(shè)定為30 min 比較合適。

圖3 解析時(shí)間對(duì)植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響

2.3 純堿的濃度對(duì)植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響

純堿的濃度對(duì)植物多酚解析量及植鞣皮革顏色（K/S 值）的影響見(jiàn)圖4。由圖4 可得出，隨著所用純堿濃度的增加，植物多酚的解析量由急速增加變?yōu)閹缀跗胶猓谗菲じ锍尸F(xiàn)出的顏色卻在一直增加。當(dāng)純堿的用量為5 g/L 時(shí)，植物多酚的解析量基本已經(jīng)達(dá)到最大值，這是由于原色植鞣革在生產(chǎn)加工過(guò)程有一道滾壓工序，使得植鞣皮革十分緊密，純堿水溶液即使在中溫（50 ℃）的條件下，也很難滲透到植鞣皮革的中間層。而當(dāng)純堿的用量為30 g/L 時(shí)，處理之后的植鞣皮革顏色加深嚴(yán)重，這是由于純堿水溶液中電離出來(lái)了更多的氫氧根離子，會(huì)使得植鞣皮革表層的蛋白質(zhì)更多地發(fā)生麥拉德反應(yīng)[25]。所以，植鞣皮革預(yù)處理的純堿的濃度設(shè)定為5 g/L，既達(dá)到了植物多酚的解析效果，同時(shí)又不會(huì)過(guò)多地改變植鞣皮革的顏色。

圖4 純堿的濃度對(duì)植物多酚解析量及植鞣皮革顏色的影響

2.4 預(yù)處理對(duì)植鞣皮革復(fù)染顏色深度的影響

預(yù)處理對(duì)植鞣皮革復(fù)染顏色深度的影響見(jiàn)圖5。由圖5 可見(jiàn)，原色植鞣皮革的復(fù)染性由不可復(fù)染變?yōu)閺?fù)染性良好。當(dāng)原色植鞣皮革在不做任何處理的情況下去染色時(shí)，染色后植鞣皮革在可見(jiàn)光區(qū)（400-750 nm）的K/S 值曲線基本與原色植鞣皮革重合。而經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的植鞣皮革，雖然其顏色有略微變黃，但是復(fù)染后的植鞣皮革的K/S 值達(dá)到了13.7。這是由于植鞣皮革的主體成分是膠原蛋白，其分子上的極性基團(tuán)與植物多酚之間存在范德華力、氫鍵、鹽鍵等，原植鞣皮革上的極性基團(tuán)很難再與復(fù)染所用的染料形成比較強(qiáng)的作用力[26]。而經(jīng)過(guò)預(yù)處理的植鞣皮革，其表面的極性基團(tuán)，尤其是氨基，獲得了較多的釋放，所以預(yù)處理后的植鞣皮革可以獲得比較深的顏色。

圖5 預(yù)處理對(duì)植鞣皮革復(fù)染顏色深度的影響

2.5 夾心植鞣皮革色牢度

夾心植鞣皮革色牢度如表1 所示。從表1 可以發(fā)現(xiàn)，原色植鞣皮革和復(fù)染植鞣皮革都具有良好的回潮率，而復(fù)染植鞣皮革經(jīng)過(guò)后交聯(lián)后，其回潮率發(fā)生下降了35%-40%。這是由于復(fù)染時(shí)，預(yù)處理植鞣革的部分極性基團(tuán)如氨基與染料形成了鹽鍵，后處理所用的交聯(lián)劑氧化蔗糖，既可以與氨基反應(yīng)生成亞胺鍵，又可以與羥基反應(yīng)生成縮醛，降低了植鞣皮革表層可與環(huán)境中的水分子形成氫鍵的極性基團(tuán)，而且還限制了環(huán)境中的水分子在植鞣革孔道中的擴(kuò)散[27]。植鞣皮革經(jīng)過(guò)復(fù)染和交聯(lián)處理后，其耐機(jī)洗牢度和耐日曬牢度可以達(dá)到4 級(jí)以上，這是由于原色植鞣革中表層的植物多酚，結(jié)構(gòu)上很容易受到太陽(yáng)光中紫外線的破壞，同時(shí)較低的親和力也使其容易受到洗滌劑中氫氧根的進(jìn)攻。植鞣皮革經(jīng)過(guò)復(fù)染和交聯(lián)處理后，其摩擦、機(jī)洗和日曬牢度基本可以達(dá)到消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品牢度的要求。

表1 夾心植鞣皮革色牢度的染色牢度

2.6 植鞣皮革的紅外光譜分析

圖6 為原色植鞣皮革、預(yù)處理植鞣皮革、交聯(lián)后植鞣皮革的紅外光譜譜圖。由圖6 可見(jiàn)，原色植鞣皮革表層的植物多酚在1700、1527、1220、1060 cm-1處所具有的較強(qiáng)的特征峰，在預(yù)處理后的植鞣皮革上基本都減弱甚至消失了，而且由于植物多酚從植鞣皮革中解析出來(lái)，原色植鞣皮革在3327 cm-1處氨基和羥基的伸縮振動(dòng)峰也減弱了，預(yù)處理后植鞣皮革的氨基和羥基的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在了3293 cm-1處。從交聯(lián)后的植鞣皮革中，可以明顯觀察到1080 cm-1處的氧化蔗糖交聯(lián)劑醚鍵（C-O-C）特征峰[28,29]。

圖6 原色植鞣皮革、預(yù)處理植鞣皮革、交聯(lián)后植鞣皮革的紅外光譜譜圖

2.7 植鞣皮革的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖7 為交聯(lián)前后的植鞣皮革形態(tài)結(jié)構(gòu)的情況。從圖7（a）和（b）的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，由于氧化蔗糖的反應(yīng)基團(tuán)為醛基，其沒(méi)有明顯的酸堿性，并不會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)分子鏈的降解，反而有可能增加蛋白質(zhì)的分子量[30]，而且植鞣皮革本身相對(duì)比較致密，小分子的交聯(lián)劑很難滲透到植鞣皮革的內(nèi)部，所以氧化蔗糖交聯(lián)劑所產(chǎn)生的交聯(lián)基本只發(fā)生在植鞣皮革的表層，所以氧化蔗糖交聯(lián)劑并沒(méi)有顯著地改變植鞣皮革的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖7 交聯(lián)前（a）和交聯(lián)后（b）的植鞣皮革形態(tài)結(jié)構(gòu)的情況

3 結(jié)論

植物多酚從原色植鞣皮革表層中解析的最佳工藝條件為：溫度50 ℃，時(shí)間30 min，純堿5 g/L。經(jīng)復(fù)染和氧化蔗糖交聯(lián)劑處理后，植鞣皮革可被改性成夾心植鞣革。經(jīng)3%的交聯(lián)劑處理后，夾心植鞣皮革的吸濕性下降了35%-40%，而且多醛基的交聯(lián)劑并沒(méi)有顯著地改變植鞣皮革的表面形態(tài)。相比原色植鞣皮革，夾心植鞣革的耐摩擦、耐機(jī)洗和耐日曬牢度可達(dá)到4 級(jí)。