(1.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣州 510045;2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640;3.廣東省廣州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，廣州 510060;4.廣東省韶關(guān)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，韶關(guān) 512026)

大氣細(xì)粒子(PM2.5)是指空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑≤2.5μm的顆粒物，是我國當(dāng)前城市群面臨的突出空氣質(zhì)量難題之一。其粒徑小、質(zhì)量輕，常懸浮于大氣中，可經(jīng)人體呼吸進(jìn)入肺部并擴(kuò)散至血液，對人體健康產(chǎn)生重要影響[1,2]。除危害人體健康外，PM2.5對太陽光的消光作用所導(dǎo)致的能見度下降是空氣污染的最直觀體現(xiàn)[3，4]。有機(jī)質(zhì)(organic matter,OM)、元素碳(EC)及包括硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽(SNA)在內(nèi)的水溶性離子是PM2.5的主要化學(xué)組分[5,6]，也是影響大氣能見度的重要物質(zhì)[7]。二次無機(jī)離子經(jīng)吸濕導(dǎo)致霾的發(fā)生，從而影響氣候系統(tǒng)的輻射強(qiáng)迫[8，9]。因此，研究和掌握城市大氣中PM2.5的組成特征及消光貢獻(xiàn)，對科學(xué)認(rèn)知其環(huán)境效應(yīng)，推動(dòng)空氣質(zhì)量持續(xù)改善并降低健康風(fēng)險(xiǎn)有重要意義。

以往已經(jīng)有很多學(xué)者對PM2.5污染特征及其組成進(jìn)行大量研究[10，11]，也探討了PM2.5的光學(xué)特性及不同組分對消光的貢獻(xiàn)[12，13]。Tao et al.[14]指出北京冬季不同程度污染情景下影響消光的主要組成，并提出控制硫酸鹽和硝酸鹽以減少重霾的發(fā)生。Fu et al.[15]研究了2007～2013年珠三角地區(qū)秋季能見度及細(xì)顆粒物主要組分對消光貢獻(xiàn)的演變特征。邯鄲市冬季重污染期間EC、SNA和OC質(zhì)量濃度增幅明顯，隨著污染的加重EC和硝酸銨消光系數(shù)增長幅度遠(yuǎn)高于其他組分[16]。這些研究成果對于認(rèn)識細(xì)顆粒物污染特征，并提出高效防控措施起到了重要作用。《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡稱“大氣十條”)發(fā)布以來，各地大氣污染防控措施不斷加嚴(yán)，PM2.5質(zhì)量濃度持續(xù)下降[17]。2020年，全國337個(gè)地級以上城市PM2.5平均濃度為33μg/m3[18]，達(dá)到國家年均值二級標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)，PM2.5污染防控進(jìn)入新階段。然而，前期學(xué)者重點(diǎn)關(guān)注重污染季節(jié)或重污染時(shí)間段PM2.5組成特征及對大氣消光的影響，進(jìn)一步研究和掌握較清潔城市大氣中PM2.5組成特征及消光貢獻(xiàn)，有利于科學(xué)認(rèn)知PM2.5的形成機(jī)理，為其他污染較嚴(yán)重城市PM2.5防治提供決策參考。

廣東省是全國經(jīng)濟(jì)活動(dòng)水平最高的省份之一，隨著近些年大氣污染防控力度的不斷加嚴(yán)，全省PM2.5濃度逐年降低。2020年，廣東省PM2.5年均值為22 μg/m3[19]，首次達(dá)到世界衛(wèi)生組織第二階段目標(biāo)(25 μg/m3)，但與歐美日等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)相比仍有較大差距，深入研究較清潔大氣中PM2.5污染特征及其化學(xué)組成對于制定污染防控策略，推動(dòng)下階段PM2.5濃度持續(xù)下降具有重要的啟示意義。前期在廣東省內(nèi)的研究主要集中在珠三角地區(qū)[4，5,13,15,20]，而鮮有研究關(guān)注粵東西北地區(qū)。韶關(guān)市位于廣東省北部，是廣東省內(nèi)PM2.5污染較為嚴(yán)重的城市之一，2020年P(guān)M2.5年均值為24μg/m3，位列全省第17位。本研究以韶關(guān)市為代表性區(qū)域，在污染較輕的7～8月連續(xù)采集PM2.5樣品，并對PM2.5中水溶性離子和碳質(zhì)組分的濃度水平、細(xì)顆粒物組成特征及其消光貢獻(xiàn)進(jìn)行了較為全面深入的分析，揭示現(xiàn)階段韶關(guān)市PM2.5污染特征及其對能見度的影響，以期為韶關(guān)市乃至廣東省下階段PM2.5污染防控政策的制定提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品采樣地點(diǎn)位于韶關(guān)市曲江區(qū)小坑村黨群服務(wù)中心樓頂(24°40′ N，113°33′ E)，距離地面12 m。采樣點(diǎn)在韶關(guān)市中心城區(qū)南部17km處，周圍無工業(yè)排放源，四周無高大建筑物遮擋。采樣時(shí)間為2020年7月21日至8月16日，采樣時(shí)間為每天9:00至次日8:30，總共采集27套PM2.5樣品，另采集2套空白樣品用于質(zhì)量控制與保證。細(xì)顆粒物樣品使用中流量采樣器(2030D)采集，采樣流量為100L/min，采樣膜使用直徑為96mm的石英膜(Whatman QM/A)，用于分析PM2.5質(zhì)量濃度、水溶性離子(WSIC)和碳質(zhì)組分。

1.2 樣品分析

1.3 質(zhì)量控制與保證

樣品采集和實(shí)驗(yàn)室分析過程執(zhí)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證。采樣前，石英膜放置于馬弗爐內(nèi)在460℃下烘烤6h(去除有機(jī)雜質(zhì))，自然冷卻后放入恒溫恒濕箱(溫度20±1℃，濕度50±5%)中平衡24h，并使用十萬分之一天平(QUINTIX35-1CN)對采樣前的石英膜進(jìn)行稱重后備用。采樣后，采樣膜放置于恒溫恒濕箱平衡24h后稱重，完成后樣品放入-18℃冰箱保存至分析。

水溶性離子分析時(shí)，使用6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(r≥0.999)，分析結(jié)果扣除空白樣品值，每10個(gè)樣品中加入一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，檢測儀器的穩(wěn)定性。碳質(zhì)組分分析時(shí)，每天運(yùn)行1次儀器空白和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，每10個(gè)樣品進(jìn)行1次標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5變化特征

觀測期間，韶關(guān)市PM2.5質(zhì)量濃度變化范圍為11.4～43.0 μg/m3，平均值為(24.9±8.4)μg/m3，與世界衛(wèi)生組織第二階段(WHO-II)標(biāo)準(zhǔn)值的25 μg/m3接近，日均濃度超出25 μg/m3的天數(shù)占總采樣天數(shù)的44%。觀測期間PM2.5質(zhì)量濃度呈現(xiàn)雙峰變化特征(圖1)，最大值為7月25日的43.0 μg/m3，最小值為8月5日的11.9 μg/m3，源排放及氣象條件的差異是導(dǎo)致PM2.5濃度呈波動(dòng)變化的兩大主要原因。

圖1 觀測期間PM2.5及主要化學(xué)組分的變化特征

表1所示為與國內(nèi)外其他城市PM2.5質(zhì)量濃度水平對比，夏季韶關(guān)市PM2.5質(zhì)量濃度與2015年廣州(27.0 μg/m3)[22]夏季濃度水平相似，大于珠海市夏季PM2.5質(zhì)量濃度(19.0 μg/m3)[23]，但小于濟(jì)南(75.3 μg/m3)[24]、杭州(38.6 μg/m3)[25]、上海(34.8 μg/m3)[26]等我國北方及東部城市夏季PM2.5濃度水平，比西班牙巴塞羅那(18.6 μg/m3)、法國馬賽(19.6 μg/m3)和意大利熱那亞(14.0 μg/m3)等[27]歐美國家PM2.5濃度要高?？偟膩碚f，韶關(guān)市夏季PM2.5濃度較我國北方及東部城市低，但與歐美發(fā)達(dá)國家相比仍有較大差距。

表1 韶關(guān)市與國內(nèi)外其他城市和質(zhì)量濃度對比

2.2 PM2.5中水溶性離子的變化特征

2.2.1水溶性離子組成特征

2.2.2水溶性離子的來源分析

(1)相關(guān)性分析

表2 PM2.5及其水溶性離子相關(guān)性分析

圖2 SNA/WSIC、SNA/PM2.5及SOC/OC與PM2.5相關(guān)性 (a).SNA/WSIC；(b).SNA/PM2.5；(c).SOC/OC與PM2.5相關(guān)性

除Cl-外，其他一次無機(jī)離子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+)與PM2.5均顯著相關(guān)，其中K+和Ca2+與PM2.5的相關(guān)系數(shù)較高(r分別為0.83和0.81)，K+和Ca2+通常作為生物質(zhì)燃燒和道路/建筑揚(yáng)塵的典型標(biāo)志物[32]，表明生物質(zhì)燃燒和揚(yáng)塵源對韶關(guān)市夏季PM2.5有一定貢獻(xiàn)。在所有離子中，僅有Cl-與PM2.5呈負(fù)相關(guān)，同時(shí)Cl-也與SNA呈負(fù)相關(guān)，韶關(guān)市夏季盛行偏南風(fēng)，可能與Cl-受海洋源排放影響有關(guān)。

(2)SOR和NOR的變化

(1)

(2)

2.3 PM2.5中碳質(zhì)組分的變化特征

觀測期間韶關(guān)市PM2.5中OC和EC的平均濃度分別為6.4±2.7μg/m3和1.5±0.4 μg/m3，在PM2.5中的占比分別為25.7%和6.0%，與冬季邯鄲市[16]相似。觀測期間OC呈雙峰變化特征，最大值和最小值分別為7月25日的12.5 μg/m3和8月8日的8.8 μg/m3，與PM2.5和水溶性離子的變化特征相似，表明其在來源上的一致性。與OC變化特征不同，觀測期間EC波動(dòng)較小，也未出現(xiàn)較為明顯的峰值。

EC主要來自含碳燃料的不完全燃燒，通常作為燃燒源一次排放的典型標(biāo)志物[16]。OC除了污染源直接排放的一次有機(jī)碳(POC)外，還包括各種前體物通過光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳(SOC)[24]，采樣期間EC與OC的相關(guān)性較弱(R2僅為0.14)，說明一次排放對OC的貢獻(xiàn)較小。通常認(rèn)為OC/EC比值大于2時(shí)有SOC的形成[38，39]，觀測期間OC/EC比值的變化范圍為2.2～9.1，平均值為4.4±1.8，說明二次生成對OC有一定貢獻(xiàn)。

進(jìn)一步使用EC示蹤法估算得到觀測期間SOC平均質(zhì)量濃度為3.2±2.5μg/m3，占OC質(zhì)量濃度的49.9%，說明SOC是夏季韶關(guān)市OC的主要組成。本研究中SOC/OC低于濟(jì)寧市[40]秋冬季占比(78.9%)，與濟(jì)南市[24]夏季(53.0%)和邯鄲市[16]冬季(53.8%)占比接近。同時(shí)，隨著PM2.5質(zhì)量濃度的上升，SOC占OC的比值顯著增加(圖2c)，說明即使在PM2.5濃度相對較低的地區(qū)，二次有機(jī)物的生成也是導(dǎo)致PM2.5濃度升高的主要因素之一，加強(qiáng)對揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等前體物的排放管控有利于控制PM2.5濃度水平。

OC/EC比值同時(shí)可分析碳質(zhì)氣溶膠的來源特征，OC/EC在1.0～4.2表明有機(jī)動(dòng)車尾氣排放，2.5～10.5時(shí)有燃煤排放[41]，生物質(zhì)燃燒排放OC/EC通常在3.8～13.2之間。本研究中比值范圍為2.2～9.1，說明機(jī)動(dòng)車尾氣、燃煤和生物質(zhì)燃燒排放都有可能是韶關(guān)市夏季碳質(zhì)氣溶膠的重要來源。K+是生物質(zhì)燃燒的典型標(biāo)志物，觀測期間OC與K+顯著相關(guān)(R2=0.69)，同時(shí)K+/EC比值(0.19)與前期研究中生物質(zhì)燃燒排放特征相似[40,42]，也與前述K+和PM2.5呈顯著相關(guān)一致。韶關(guān)是廣東省重要的農(nóng)產(chǎn)品種植基地，7月上旬是主要夏收時(shí)間段，由于夏種和夏收的時(shí)間間隔短(通常小于30天)，露天焚燒仍是部分地區(qū)秸稈主要的處理方式，且焚燒主要集中在7月下旬-8月初，進(jìn)一步表明該時(shí)段生物質(zhì)燃燒對碳質(zhì)氣溶膠有重要貢獻(xiàn)。

2.4 PM2.5中各組分的消光貢獻(xiàn)

PM2.5對太陽光的吸收和散射(消光作用)是導(dǎo)致大氣能見度降低的最直接原因。大氣的消光系數(shù)與污染物濃度、氣溶膠化學(xué)組成、粒徑分布及大氣濕度等密切相關(guān)[43]，為進(jìn)一步了解PM2.5的光學(xué)性質(zhì)，本研究使用國內(nèi)外廣泛使用的IMPROVE模型計(jì)算大氣消光系數(shù)及各組分消光貢獻(xiàn)[44，45]，公式如下：

btex=bap+bsp+bag+bsg

(3)

公式中，bap和bsp為顆粒物的吸收和散射系數(shù)；bag和bsg為氣體的吸收和和散射系數(shù)；其中：

bap=10×[EC]

bsp=2.2×fs(RH)×[Small(NH4)2SO4]

+4.8×fL(RH)×[Large(NH4)2SO4]

+2.4×fs(RH)×[SmallNH4NO3]

+5.1×fL(RH)×[LargeNH4NO3]

+2.8×[SmallOM]+6.1×[LargeOM]

+1.7×fSS(RH)+[SS]+1×[FS]+0.6×[CM]

bag=0.161×[NO2]

[X]Large=[X]2 total/20 μg/m3(當(dāng)[X]<20 μg/m3)

[X]Large=[X]total(當(dāng)[X]≥20 μg/m3)

[X]Small=[X]total-[X]Large

[X]為(NH4)2SO4、NH4NO3或OM的質(zhì)量濃度。

圖3 觀測期間日消光系數(shù)及各組分消光占比變化

進(jìn)一步定量分析PM2.5中各組分對大氣消光系數(shù)的貢獻(xiàn)，觀測期間(NH4)2SO4和OM的散射系數(shù)遠(yuǎn)大于其他組分，分別為67±36 Mm-1和57±33 Mm-1，分別占總消光系數(shù)的38.8%和33.1%；其次為EC的8.4%和NH4NO3的7.0%，其他組分的占比相對較小。韶關(guān)市顆粒物各組分對大氣消光系數(shù)貢獻(xiàn)與廣州和杭州相似，而北方地區(qū)部分城市(例如邯鄲、西安和北京)OM對大氣消光系數(shù)的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于其他組分(表3)。以世衛(wèi)組織第二階段目標(biāo)(25 μg/m3)為限值，對比清潔時(shí)段(PM2.5≤25μg/m3)和非清潔時(shí)段(PM2.5>25μg/m3)各組分消光占比，非清潔時(shí)段(NH4)2SO4和OM的消光貢獻(xiàn)分別為40.1%和35.6%，大于清潔時(shí)段的35.1%和28.0%，其他組分在非清潔時(shí)段消光貢獻(xiàn)略小于清潔時(shí)段(圖4)。同時(shí)，(NH4)2SO4和OM在非清潔時(shí)段的散射系數(shù)分別是清潔時(shí)段的2.4倍和2.7倍，增長幅度也高于其他組分。因此，進(jìn)一步降低硫酸鹽、OM等重要組分的濃度，成為下一階段持續(xù)降低韶關(guān)市PM2.5質(zhì)量濃度，提高大氣能見度的關(guān)鍵。

表3 本研究不同組分對大氣消光貢獻(xiàn)與其他研究對比

圖4 清潔時(shí)段和非清潔時(shí)段各組分消光占比

3 結(jié)論

(1)觀測期間韶關(guān)市PM2.5平均質(zhì)量濃度為24.9±8.4μg/m3；水溶性離子濃度均值為8.7±3.6μg/m3，在PM2.5中占比為35.0%，SNA是3種濃度最高的水溶性離子，分別占總水溶性離子和PM2.5質(zhì)量濃度的80.5%和28.1%。

(2)OC和EC在PM2.5中的占比分別為25.7%和6.0%?；贓C示蹤法估算SOC占OC的49.9%，表明二次生成對OC有重要貢獻(xiàn)。

(4)觀測期間大氣消光系數(shù)平均值為173±76Mm-1，(NH4)2SO4和OM對消光系數(shù)的貢獻(xiàn)較大分別為38.8%和33.1%；非清潔時(shí)段(NH4)2SO4和OM的消光貢獻(xiàn)大于清潔時(shí)段，且散射系數(shù)增長幅度明顯高于其他組分，(NH4)2SO4和OM是影響韶關(guān)市大氣消光的主要化學(xué)組分。