周星邑，周建國，郭倫蓮，杜 軍

（1.北京化工大學(xué)，北京102200；2.藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司，北京100176）

針對(duì)NBZ-2.7型電槽操作手冊(cè)提供的電流效率計(jì)算公式，根據(jù)加酸后消耗的酸量和陽極氣相產(chǎn)物來計(jì)算電流效率，此公式計(jì)算簡(jiǎn)單、實(shí)用，需要的分析項(xiàng)目少，可以單獨(dú)計(jì)算每臺(tái)電槽的電流效率，在一定條件下，計(jì)算結(jié)果是精確的，本文主要從公式的適用條件及公式依據(jù)進(jìn)行推導(dǎo)和探討。

操作手冊(cè)表述，相對(duì)于陽極液酸度對(duì)電流效率CE估算，離子膜電解過程中，隨著氫氧根的反遷移，陽極液的酸度將降低，因此電流效率可以根據(jù)進(jìn)料陽極液和出料陽極液之間的酸度不同來計(jì)算，當(dāng)陽極出口酸度足夠中和氫氧根離子的時(shí)候，此公式的計(jì)算值是精確的，公式如下。

式中：CE—電流效率，%；

CI—入口陽極液的酸度，N；

CO—出口陽極液的酸度，N；

QI—入口陽極液的流量，L/h；

QO—出口陽極液的流量，（=0.75QI，L/h）；

I總—電槽的實(shí)際運(yùn)行電流，A；

n—電槽上的電極對(duì)數(shù)，

LC—泄漏電流比率（常數(shù)），%；

O2/Cl2—氯氣含氧量，%。

根據(jù)法拉第定律、電化學(xué)等內(nèi)容對(duì)公式進(jìn)行推導(dǎo)和探討，從而加深對(duì)公式需要條件和依據(jù)的理解，探討得到精確計(jì)算結(jié)果需滿足的條件。

1 陽極室的反應(yīng)

1.1 主要反應(yīng)

1.2 次要反應(yīng)

1.3 副反應(yīng)

（1）氯氣在陽極液中與H2O發(fā)生如下反應(yīng)。

（2）離子交換膜的特性是只選擇透過Na+，若陰極室OH-由于離子膜的選擇性不夠理想而透過離子膜到陽極室，則可能發(fā)生如下反應(yīng)。

（3）鹽水中帶入Na2CO3，發(fā)生如下反應(yīng)。

（4）OH-通過離子膜反遷移到陽極，若陽極添加足夠的HCl去中和反遷移OH-，只有（1）（2）（3）（7）反應(yīng)發(fā)生，抑制（4）（5）（6）反應(yīng)式，減少（2）反應(yīng)中O2的生成。陽極加酸量不足，即（4）（5）（6）反應(yīng)發(fā)生的情況，本文不進(jìn)行探討。

2 根據(jù)Na+通過離子膜導(dǎo)電、反遷移OH-、泄漏電流計(jì)算電流效率的探討

（1）離子膜在理想狀態(tài)下對(duì)離子具有選擇性，Na+從陽極通過離子膜進(jìn)入陰極實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，但實(shí)際情況中，由于陰極OH-在電極的作用下有向陽極遷移的趨勢(shì)，而離子膜不可能完全阻擋OH-遷移，總有少量的OH-從陰極遷移到陽極，與Na+一同完成導(dǎo)電任務(wù)，結(jié)果引起有效電流Na+遷移量的減少，從而造成產(chǎn)品的損失，使實(shí)際產(chǎn)量低于理論產(chǎn)量，示意圖見圖1。

圖1 離子膜電解示意圖

（2）INa+為Na+導(dǎo)電電流，IOH-為OH-導(dǎo)電電流，I總為總電流。

（3）根據(jù)法拉第第一定律，電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，在電極上析出或溶解的物質(zhì)的質(zhì)量M與通過的電荷量Q成正比，即M=KQ=K×I總×t

式中：ηOH-—遷移OH-損失電流效率。

（4）根據(jù)陽極反應(yīng)（2）（4）（5）（6），消耗OH-，生成ClO-、ClO3-、O2，以上公式轉(zhuǎn)換成。

式中：ηO2—產(chǎn)生O2消耗OH-損失的電流效率；

ηClO—產(chǎn)生ClO-消耗OH-損失的電流效率；

ηClO3—產(chǎn)生ClO3-消耗OH-損失的電流效率。

（5）若加HCl足夠時(shí)，消耗的酸中和OH-，抑制（4）（5）（6）反應(yīng)式，阻制了ClO-、ClO3-生成，減少了O2生成，陽極室反應(yīng)只有（1）（2）（3）（7）發(fā)生，反遷移的OH-大部分被所加酸中和，部分在電極上放電，產(chǎn)生氧氣。

a.以上公式轉(zhuǎn)換成

式中：ηHCl—被HCl中和的OH-損失電流效率。

b.在此條件下探討估算電流效率公式。

（6）電流通過電槽時(shí)，有極少部分電流通過進(jìn)出口軟管內(nèi)液體進(jìn)行流動(dòng)，此部分電流叫泄漏電流，泄漏電流損失的電流效率需要扣除，以上公式轉(zhuǎn)換成。

式中：LC—泄漏電流比率，%。

3 公式需要滿足的條件及陽極液出口酸度“足夠”的探討

損失電流效率主要是反遷移的OH-，若添加的HCl恰好能中和除了反應(yīng)（2）中消耗后的反遷移OH-（氫離子的摩爾濃度，mol/L），完全抑制（4）（5）（6）反應(yīng)，只有（1）（2）（3）（7）反應(yīng)發(fā)生，只有反應(yīng)（3）產(chǎn)生[H+]，此時(shí)對(duì)陽極液酸度的影響可以近似理解為主要是反應(yīng)（3）產(chǎn)生的[H+]，表明陽極液出口酸度已足夠。

陽極液出口酸度“足夠”時(shí)，酸度值的探討。

（1）NBZ-2.7型電槽操作手冊(cè)的陽極出口酸度控制指標(biāo)是（0.003±0.002）N，pH值控制為2.0~2.5。

（2）若出口酸度控制在（0.003±0.002）N時(shí)，通過多年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，此公式計(jì)算的電流效率與陰極成品堿產(chǎn)量計(jì)算的結(jié)果誤差極小，實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明達(dá)到規(guī)定的酸度，加酸量已足夠。

（3）陽極液出口酸度恰好中和OH-，酸度已足夠，對(duì)陽極液出口酸度影響，主要是氯氣在陽極液中與H2O的可逆反應(yīng)（3）產(chǎn)生的[H+]的計(jì)算。

在實(shí)際生產(chǎn)中，陽極出口液取樣到實(shí)驗(yàn)室，樣品冷卻到室溫進(jìn)行酸度分析，此時(shí)的條件已不是電槽內(nèi)的運(yùn)行條件，為了與分析的條件接近且便于計(jì)算，以下在25℃，氯氣分壓PCl2=1 atm條件下進(jìn)行探討，探討的[H+]更接近實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果，根據(jù)可逆反應(yīng)對(duì)應(yīng)的能斯特方程計(jì)算如下。

a.氯氣在陽極液中與H2O可逆反應(yīng)如下。

b.根據(jù)可逆反應(yīng)對(duì)應(yīng)的能斯特方程計(jì)算[H+]。

這是一個(gè)氧化還原平衡反應(yīng)，25℃時(shí),利用兩個(gè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)間的關(guān)系，該平衡反應(yīng)對(duì)應(yīng)的能斯特方程為：φ°Cl2/Cl-=1.358 3（V），φ°HClO/Cl2=1.63（V）。

式中：0.059 2—在25℃時(shí)，能斯特方程常數(shù)；

n—轉(zhuǎn)移電子數(shù)；

[Cl-]—氯離子的摩爾濃度，mol/L；

[HClO]—HClO的摩爾濃度，mol/L。

平衡時(shí)，上式左端的數(shù)值“E=0”，所以有

陽極淡鹽水中，25℃時(shí)、1 atm，NaCl=200（g/L），[Cl-]活度為3.221 mol/L，若所加酸不過量且恰好中和OH-時(shí)，[H+]=[HClO]，[H+]計(jì)算如下。

c.以上計(jì)算結(jié)果基本與操作手冊(cè)規(guī)定酸度最佳控制指標(biāo)0.003 N一致。

d.根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果，若陽極液在25℃時(shí)分析的酸度值為（0.003±0.002）N（最佳0.003 N），可以近似理解只有（3）反應(yīng)產(chǎn)生[H+]，表明陽極出口酸度已“足夠”，加酸量已中和除了（2）式中消耗后的反遷移OH-，達(dá)到了完全抑制（4）（5）（6）反應(yīng)。

（4）根據(jù)操作手冊(cè)，陽極液酸度控制的實(shí)際操作中需要注意以下方面。

a.針對(duì)每臺(tái)電槽操作手冊(cè)給了一個(gè)電流效率在93%、94%、95%、96%、97%時(shí)的加酸曲線，參考此曲線加酸，再結(jié)合酸度分析和在線pH值進(jìn)行調(diào)整。

c.為了避免犧牲陽極和離子膜受到損害，操作指標(biāo)規(guī)定，陽極入口酸度上限0.15 N，如進(jìn)口酸度接近0.15 N，出口酸度仍達(dá)不到（0.003±0.002）N，用此公式計(jì)算的電流效率有較大的誤差，此時(shí)電流效率已在92%以下，從安全運(yùn)行、高效運(yùn)行、保護(hù)電極等角度考慮，認(rèn)為本批次離子膜使用周期已到了末期，需要考慮更換離子膜。

4 消耗酸量和損失電流效率ηHCl推導(dǎo)

（1）消耗的酸量

式中：CI—入口陽極液的酸度，mol/L；

CO—出口陽極液的酸度，mol/L；

QI—入口陽極液的流量，L/h；

QO—出口陽極液的流量，L/h。

（2）根據(jù)法拉第定律和電化學(xué)原理，用中和OH-消耗的鹽酸計(jì)算損失的電流效率

根據(jù)中和OH-消耗的H+來計(jì)算消耗的電流。

表1 一定條件下淡鹽水酸度和pH值關(guān)系表

式中：F—法拉第常數(shù)，（26.8 A·h/mol，以下同）。

（3）中和OH-消耗的酸計(jì)算損失的電流效率ηHCl

式中：I總—電槽的實(shí)際運(yùn)行電流，A；

n—電槽電極對(duì)數(shù)。

（4）若加酸量不足，沒有完全抑制ClO-、ClO3-生成，但公式中已按完全抑制ClO-、ClO3-生成進(jìn)行計(jì)算，故加酸量不足時(shí)，計(jì)算的電流效率偏高。

5 反應(yīng)（2）中OH-生成O2造成的電流效率的損失ηO2推導(dǎo)

（1）OH-遷移生成O2，計(jì)算這部分電效率的損失需要知道電極上O2的生成量，因無法直接測(cè)定出O2的生成量，應(yīng)用法拉第定律和電化學(xué)原理，只能依靠整個(gè)陽極主要?dú)怏w產(chǎn)物的關(guān)系加以推導(dǎo)。

（2）首先假定陽極氣體產(chǎn)物的氣相總量為T，得出陽極生成各氣體產(chǎn)物所消耗的電流。

a.Cl2在陽極氣相中的生成量為VCl2，（VCl2為Cl2的體積分?jǐn)?shù)），由主反應(yīng)2Cl--2e→Cl2可知生成1 mol Cl2需2 mol電子，那么生成這部分Cl2所消耗的電流為ICl2=2 TFVCl2

式中：F—法拉第常數(shù)，（26.8 A·h/mol，以下同）。

b.O2在陽極氣相中的生成量TVO2（VO2為含O2的體積分?jǐn)?shù)），由次反應(yīng)4OH--4e→O2+2H2O可知生成1 mol的O2需4 mol電子，那么生成O2所消耗的電流IO2=4TFVO2

c.CO2在陽極氣相中的生成量TVCO2（VCO2為含CO2的體積分?jǐn)?shù)），由副反應(yīng)2Cl2+Na2CO3→2NaCl+2HClO+CO2可知生成1 mol的CO2需耗4 mol電子，這種氯氣來自電極生成的氯氣，必然消耗一部分電流，這部分電流以CO2的體積分?jǐn)?shù)來表示。

（3）陽極液中產(chǎn)生主要?dú)怏w所消耗總電流

（4）OH-遷移生成O2造成的電流效率的損失ηO2

a.等式兩邊除以總電流

兩邊除I總等式，上式整理得：

b.OH-遷移生成O2造成的電流效率的損失

上式經(jīng)整理得：

設(shè)1=2VO2÷2VO2

因ηO2=4TFVO2÷I總

代入及整理得：

c.陽極氣體產(chǎn)物中主要成分為氧氣、氯氣、二氧化碳，陽極加入足量的酸，中和了反遷移的OH-，實(shí)際分析結(jié)果中，氯氣含量超過99%以上，含氧約0.5%，鹽水Na2CO3過量0.4 g/L，含CO2約0.3%，三種氣體中CO2、O2占比極少，公式整理得：

以上得出OH-遷移生成O2電流效率的損失ηO2=2×O2/Cl2，以上推導(dǎo)過程可以得出，氯中含氧（O2/Cl2）指的是主要陽極產(chǎn)生的氣體中的氧氣的體積分?jǐn)?shù)VO2。

6 式中LC泄漏電流的取值

（1）有以下經(jīng)驗(yàn)值公式

式中：n—電極對(duì)數(shù)。

（2）隨著電槽設(shè)計(jì)的改進(jìn)，泄漏電流減少，此值會(huì)降低，NBZ-2.7型電槽150對(duì)電極，此值一般取經(jīng)驗(yàn)值0.43。

7 陽極出口淡鹽水流量的計(jì)算

（1）陽極淡鹽水流量的計(jì)算有多種，筆者接觸有兩種計(jì)算方法，一種為鈉平衡進(jìn)行推導(dǎo)，另一種用精鹽水中和淡鹽水中含量不變計(jì)算。因鈉離子平衡計(jì)算較為復(fù)雜，本文采用精鹽水中和淡鹽水中總量不變計(jì)算。

（2）通過計(jì)算，通常QO（出口淡鹽水流量）=0.75~0.80 QI（入口精鹽水流量），電流效率越高，以上系數(shù)越低。

8 根據(jù)以上推導(dǎo)和探討結(jié)果，代入得出電流效率的公式

（1）通過以上推導(dǎo)代入

（2）從以上推導(dǎo)和探討過程中可以得出，此估算公式在應(yīng)用時(shí)要得到較為精確的電流效率，陽極液出口酸度控制在（0.003±0.002）N（最佳0.003 N）時(shí)添加鹽酸才足量，才能完全抑制ClO-、ClO3-的生成。部分廠家計(jì)算的結(jié)果偏高，通過反饋信息分析，主要是加酸量不夠。

9 公式應(yīng)用

（1）某廠NBZ-2.7型電槽數(shù)據(jù)：系統(tǒng)只有1臺(tái)電槽，n=150片單元槽，運(yùn)行電流I=14 850（A），根據(jù)堿產(chǎn)量測(cè)出的陰極電流效率95.75%，陽極進(jìn)口流量QI=33 500（L/h），C進(jìn)口=3.12（g/L），C出口）=4.10（g/L），陽極氣體中氧氣VO2=0.60%，陽極氣體中二氧化碳VCO2=0.28%，進(jìn)口酸度CI=0.065 N，出口酸度CO=0.003 1 N。

（2）陽極出口淡鹽水流量計(jì)算

（3）根據(jù)陽極氣相產(chǎn)物及消耗的酸，對(duì)電流效率計(jì)算

（4）若泄漏電流LC取0.43，電流效率估算值為95.84%。

（5）以上根據(jù)陽極氣相產(chǎn)物和消耗的酸計(jì)算的電流效率和測(cè)量的陰極堿電流效率95.75%誤差極小，不影響對(duì)電槽性能判斷。

10 結(jié)語

電槽的電流效率是衡量電槽整體性能的重要指標(biāo)，是判斷離子膜性能的關(guān)鍵指標(biāo)，多臺(tái)電槽系統(tǒng)中共用一個(gè)成品堿流量計(jì)，不能根據(jù)成品堿產(chǎn)量直接測(cè)量單臺(tái)電槽電流效率，NBZ-2.7型電槽提供的單臺(tái)電槽的電流效率估算公式需要的分析項(xiàng)目少、計(jì)算簡(jiǎn)單、實(shí)用，為持續(xù)跟蹤電流效率提供了有利條件，為及時(shí)了解單臺(tái)電槽整體性能提供了快捷、準(zhǔn)確、連續(xù)的數(shù)據(jù)，能及時(shí)發(fā)現(xiàn)膜性能出現(xiàn)異常，及時(shí)查找原因并處理，為判斷單臺(tái)電槽離子膜性能提供了可靠的依據(jù)。

估算公式適用于陽極出口酸度足夠的情況，需要陽極出口的酸度分析值在（0.003±0.002）N才有足夠的酸度去中和反遷移的OH-，阻止（4）（5）（6）反應(yīng)發(fā)生，才不影響計(jì)算結(jié)果，應(yīng)用此公式估算的電流效率才精確。與通過陰極成品堿測(cè)量的電流效率誤差極小，通過對(duì)公式的推導(dǎo)和探討過程，可深入理解此公式的適用條件和依據(jù)，從而更好地運(yùn)用到生產(chǎn)實(shí)踐中。