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        NBZ-2.7型電槽估算電流效率公式的探討和應(yīng)用

        2021-12-07 02:29:46周星邑周建國郭倫蓮
        中國氯堿 2021年11期

        周星邑,周建國,郭倫蓮,杜 軍

        (1.北京化工大學(xué),北京102200;2.藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司,北京100176)

        針對(duì)NBZ-2.7型電槽操作手冊(cè)提供的電流效率計(jì)算公式,根據(jù)加酸后消耗的酸量和陽極氣相產(chǎn)物來計(jì)算電流效率,此公式計(jì)算簡(jiǎn)單、實(shí)用,需要的分析項(xiàng)目少,可以單獨(dú)計(jì)算每臺(tái)電槽的電流效率,在一定條件下,計(jì)算結(jié)果是精確的,本文主要從公式的適用條件及公式依據(jù)進(jìn)行推導(dǎo)和探討。

        操作手冊(cè)表述,相對(duì)于陽極液酸度對(duì)電流效率CE估算,離子膜電解過程中,隨著氫氧根的反遷移,陽極液的酸度將降低,因此電流效率可以根據(jù)進(jìn)料陽極液和出料陽極液之間的酸度不同來計(jì)算,當(dāng)陽極出口酸度足夠中和氫氧根離子的時(shí)候,此公式的計(jì)算值是精確的,公式如下。

        式中:CE—電流效率,%;

        CI—入口陽極液的酸度,N;

        CO—出口陽極液的酸度,N;

        QI—入口陽極液的流量,L/h;

        QO—出口陽極液的流量,(=0.75QI,L/h);

        I總—電槽的實(shí)際運(yùn)行電流,A;

        n—電槽上的電極對(duì)數(shù),

        LC—泄漏電流比率(常數(shù)),%;

        O2/Cl2—氯氣含氧量,%。

        根據(jù)法拉第定律、電化學(xué)等內(nèi)容對(duì)公式進(jìn)行推導(dǎo)和探討,從而加深對(duì)公式需要條件和依據(jù)的理解,探討得到精確計(jì)算結(jié)果需滿足的條件。

        1 陽極室的反應(yīng)

        1.1 主要反應(yīng)

        1.2 次要反應(yīng)

        1.3 副反應(yīng)

        (1)氯氣在陽極液中與H2O發(fā)生如下反應(yīng)。

        (2)離子交換膜的特性是只選擇透過Na+,若陰極室OH-由于離子膜的選擇性不夠理想而透過離子膜到陽極室,則可能發(fā)生如下反應(yīng)。

        (3)鹽水中帶入Na2CO3,發(fā)生如下反應(yīng)。

        (4)OH-通過離子膜反遷移到陽極,若陽極添加足夠的HCl去中和反遷移OH-,只有(1)(2)(3)(7)反應(yīng)發(fā)生,抑制(4)(5)(6)反應(yīng)式,減少(2)反應(yīng)中O2的生成。陽極加酸量不足,即(4)(5)(6)反應(yīng)發(fā)生的情況,本文不進(jìn)行探討。

        2 根據(jù)Na+通過離子膜導(dǎo)電、反遷移OH-、泄漏電流計(jì)算電流效率的探討

        (1)離子膜在理想狀態(tài)下對(duì)離子具有選擇性,Na+從陽極通過離子膜進(jìn)入陰極實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電,但實(shí)際情況中,由于陰極OH-在電極的作用下有向陽極遷移的趨勢(shì),而離子膜不可能完全阻擋OH-遷移,總有少量的OH-從陰極遷移到陽極,與Na+一同完成導(dǎo)電任務(wù),結(jié)果引起有效電流Na+遷移量的減少,從而造成產(chǎn)品的損失,使實(shí)際產(chǎn)量低于理論產(chǎn)量,示意圖見圖1。

        圖1 離子膜電解示意圖

        (2)INa+為Na+導(dǎo)電電流,IOH-為OH-導(dǎo)電電流,I總為總電流。

        (3)根據(jù)法拉第第一定律,電流通過電解質(zhì)溶液時(shí),在電極上析出或溶解的物質(zhì)的質(zhì)量M與通過的電荷量Q成正比,即M=KQ=K×I總×t

        式中:ηOH-—遷移OH-損失電流效率。

        (4)根據(jù)陽極反應(yīng)(2)(4)(5)(6),消耗OH-,生成ClO-、ClO3-、O2,以上公式轉(zhuǎn)換成。

        式中:ηO2—產(chǎn)生O2消耗OH-損失的電流效率;

        ηClO—產(chǎn)生ClO-消耗OH-損失的電流效率;

        ηClO3—產(chǎn)生ClO3-消耗OH-損失的電流效率。

        (5)若加HCl足夠時(shí),消耗的酸中和OH-,抑制(4)(5)(6)反應(yīng)式,阻制了ClO-、ClO3-生成,減少了O2生成,陽極室反應(yīng)只有(1)(2)(3)(7)發(fā)生,反遷移的OH-大部分被所加酸中和,部分在電極上放電,產(chǎn)生氧氣。

        a.以上公式轉(zhuǎn)換成

        式中:ηHCl—被HCl中和的OH-損失電流效率。

        b.在此條件下探討估算電流效率公式。

        (6)電流通過電槽時(shí),有極少部分電流通過進(jìn)出口軟管內(nèi)液體進(jìn)行流動(dòng),此部分電流叫泄漏電流,泄漏電流損失的電流效率需要扣除,以上公式轉(zhuǎn)換成。

        式中:LC—泄漏電流比率,%。

        3 公式需要滿足的條件及陽極液出口酸度“足夠”的探討

        損失電流效率主要是反遷移的OH-,若添加的HCl恰好能中和除了反應(yīng)(2)中消耗后的反遷移OH-(氫離子的摩爾濃度,mol/L),完全抑制(4)(5)(6)反應(yīng),只有(1)(2)(3)(7)反應(yīng)發(fā)生,只有反應(yīng)(3)產(chǎn)生[H+],此時(shí)對(duì)陽極液酸度的影響可以近似理解為主要是反應(yīng)(3)產(chǎn)生的[H+],表明陽極液出口酸度已足夠。

        陽極液出口酸度“足夠”時(shí),酸度值的探討。

        (1)NBZ-2.7型電槽操作手冊(cè)的陽極出口酸度控制指標(biāo)是(0.003±0.002)N,pH值控制為2.0~2.5。

        (2)若出口酸度控制在(0.003±0.002)N時(shí),通過多年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),此公式計(jì)算的電流效率與陰極成品堿產(chǎn)量計(jì)算的結(jié)果誤差極小,實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明達(dá)到規(guī)定的酸度,加酸量已足夠。

        (3)陽極液出口酸度恰好中和OH-,酸度已足夠,對(duì)陽極液出口酸度影響,主要是氯氣在陽極液中與H2O的可逆反應(yīng)(3)產(chǎn)生的[H+]的計(jì)算。

        在實(shí)際生產(chǎn)中,陽極出口液取樣到實(shí)驗(yàn)室,樣品冷卻到室溫進(jìn)行酸度分析,此時(shí)的條件已不是電槽內(nèi)的運(yùn)行條件,為了與分析的條件接近且便于計(jì)算,以下在25℃,氯氣分壓PCl2=1 atm條件下進(jìn)行探討,探討的[H+]更接近實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果,根據(jù)可逆反應(yīng)對(duì)應(yīng)的能斯特方程計(jì)算如下。

        a.氯氣在陽極液中與H2O可逆反應(yīng)如下。

        b.根據(jù)可逆反應(yīng)對(duì)應(yīng)的能斯特方程計(jì)算[H+]。

        這是一個(gè)氧化還原平衡反應(yīng),25℃時(shí),利用兩個(gè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)間的關(guān)系,該平衡反應(yīng)對(duì)應(yīng)的能斯特方程為:φ°Cl2/Cl-=1.358 3(V),φ°HClO/Cl2=1.63(V)。

        式中:0.059 2—在25℃時(shí),能斯特方程常數(shù);

        n—轉(zhuǎn)移電子數(shù);

        [Cl-]—氯離子的摩爾濃度,mol/L;

        [HClO]—HClO的摩爾濃度,mol/L。

        平衡時(shí),上式左端的數(shù)值“E=0”,所以有

        陽極淡鹽水中,25℃時(shí)、1 atm,NaCl=200(g/L),[Cl-]活度為3.221 mol/L,若所加酸不過量且恰好中和OH-時(shí),[H+]=[HClO],[H+]計(jì)算如下。

        c.以上計(jì)算結(jié)果基本與操作手冊(cè)規(guī)定酸度最佳控制指標(biāo)0.003 N一致。

        d.根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果,若陽極液在25℃時(shí)分析的酸度值為(0.003±0.002)N(最佳0.003 N),可以近似理解只有(3)反應(yīng)產(chǎn)生[H+],表明陽極出口酸度已“足夠”,加酸量已中和除了(2)式中消耗后的反遷移OH-,達(dá)到了完全抑制(4)(5)(6)反應(yīng)。

        (4)根據(jù)操作手冊(cè),陽極液酸度控制的實(shí)際操作中需要注意以下方面。

        a.針對(duì)每臺(tái)電槽操作手冊(cè)給了一個(gè)電流效率在93%、94%、95%、96%、97%時(shí)的加酸曲線,參考此曲線加酸,再結(jié)合酸度分析和在線pH值進(jìn)行調(diào)整。

        c.為了避免犧牲陽極和離子膜受到損害,操作指標(biāo)規(guī)定,陽極入口酸度上限0.15 N,如進(jìn)口酸度接近0.15 N,出口酸度仍達(dá)不到(0.003±0.002)N,用此公式計(jì)算的電流效率有較大的誤差,此時(shí)電流效率已在92%以下,從安全運(yùn)行、高效運(yùn)行、保護(hù)電極等角度考慮,認(rèn)為本批次離子膜使用周期已到了末期,需要考慮更換離子膜。

        4 消耗酸量和損失電流效率ηHCl推導(dǎo)

        (1)消耗的酸量

        式中:CI—入口陽極液的酸度,mol/L;

        CO—出口陽極液的酸度,mol/L;

        QI—入口陽極液的流量,L/h;

        QO—出口陽極液的流量,L/h。

        (2)根據(jù)法拉第定律和電化學(xué)原理,用中和OH-消耗的鹽酸計(jì)算損失的電流效率

        根據(jù)中和OH-消耗的H+來計(jì)算消耗的電流。

        表1 一定條件下淡鹽水酸度和pH值關(guān)系表

        式中:F—法拉第常數(shù),(26.8 A·h/mol,以下同)。

        (3)中和OH-消耗的酸計(jì)算損失的電流效率ηHCl

        式中:I總—電槽的實(shí)際運(yùn)行電流,A;

        n—電槽電極對(duì)數(shù)。

        (4)若加酸量不足,沒有完全抑制ClO-、ClO3-生成,但公式中已按完全抑制ClO-、ClO3-生成進(jìn)行計(jì)算,故加酸量不足時(shí),計(jì)算的電流效率偏高。

        5 反應(yīng)(2)中OH-生成O2造成的電流效率的損失ηO2推導(dǎo)

        (1)OH-遷移生成O2,計(jì)算這部分電效率的損失需要知道電極上O2的生成量,因無法直接測(cè)定出O2的生成量,應(yīng)用法拉第定律和電化學(xué)原理,只能依靠整個(gè)陽極主要?dú)怏w產(chǎn)物的關(guān)系加以推導(dǎo)。

        (2)首先假定陽極氣體產(chǎn)物的氣相總量為T,得出陽極生成各氣體產(chǎn)物所消耗的電流。

        a.Cl2在陽極氣相中的生成量為VCl2,(VCl2為Cl2的體積分?jǐn)?shù)),由主反應(yīng)2Cl--2e→Cl2可知生成1 mol Cl2需2 mol電子,那么生成這部分Cl2所消耗的電流為ICl2=2 TFVCl2

        式中:F—法拉第常數(shù),(26.8 A·h/mol,以下同)。

        b.O2在陽極氣相中的生成量TVO2(VO2為含O2的體積分?jǐn)?shù)),由次反應(yīng)4OH--4e→O2+2H2O可知生成1 mol的O2需4 mol電子,那么生成O2所消耗的電流IO2=4TFVO2

        c.CO2在陽極氣相中的生成量TVCO2(VCO2為含CO2的體積分?jǐn)?shù)),由副反應(yīng)2Cl2+Na2CO3→2NaCl+2HClO+CO2可知生成1 mol的CO2需耗4 mol電子,這種氯氣來自電極生成的氯氣,必然消耗一部分電流,這部分電流以CO2的體積分?jǐn)?shù)來表示。

        (3)陽極液中產(chǎn)生主要?dú)怏w所消耗總電流

        (4)OH-遷移生成O2造成的電流效率的損失ηO2

        a.等式兩邊除以總電流

        兩邊除I總等式,上式整理得:

        b.OH-遷移生成O2造成的電流效率的損失

        上式經(jīng)整理得:

        設(shè)1=2VO2÷2VO2

        因ηO2=4TFVO2÷I總

        代入及整理得:

        c.陽極氣體產(chǎn)物中主要成分為氧氣、氯氣、二氧化碳,陽極加入足量的酸,中和了反遷移的OH-,實(shí)際分析結(jié)果中,氯氣含量超過99%以上,含氧約0.5%,鹽水Na2CO3過量0.4 g/L,含CO2約0.3%,三種氣體中CO2、O2占比極少,公式整理得:

        以上得出OH-遷移生成O2電流效率的損失ηO2=2×O2/Cl2,以上推導(dǎo)過程可以得出,氯中含氧(O2/Cl2)指的是主要陽極產(chǎn)生的氣體中的氧氣的體積分?jǐn)?shù)VO2。

        6 式中LC泄漏電流的取值

        (1)有以下經(jīng)驗(yàn)值公式

        式中:n—電極對(duì)數(shù)。

        (2)隨著電槽設(shè)計(jì)的改進(jìn),泄漏電流減少,此值會(huì)降低,NBZ-2.7型電槽150對(duì)電極,此值一般取經(jīng)驗(yàn)值0.43。

        7 陽極出口淡鹽水流量的計(jì)算

        (1)陽極淡鹽水流量的計(jì)算有多種,筆者接觸有兩種計(jì)算方法,一種為鈉平衡進(jìn)行推導(dǎo),另一種用精鹽水中和淡鹽水中含量不變計(jì)算。因鈉離子平衡計(jì)算較為復(fù)雜,本文采用精鹽水中和淡鹽水中總量不變計(jì)算。

        (2)通過計(jì)算,通常QO(出口淡鹽水流量)=0.75~0.80 QI(入口精鹽水流量),電流效率越高,以上系數(shù)越低。

        8 根據(jù)以上推導(dǎo)和探討結(jié)果,代入得出電流效率的公式

        (1)通過以上推導(dǎo)代入

        (2)從以上推導(dǎo)和探討過程中可以得出,此估算公式在應(yīng)用時(shí)要得到較為精確的電流效率,陽極液出口酸度控制在(0.003±0.002)N(最佳0.003 N)時(shí)添加鹽酸才足量,才能完全抑制ClO-、ClO3-的生成。部分廠家計(jì)算的結(jié)果偏高,通過反饋信息分析,主要是加酸量不夠。

        9 公式應(yīng)用

        (1)某廠NBZ-2.7型電槽數(shù)據(jù):系統(tǒng)只有1臺(tái)電槽,n=150片單元槽,運(yùn)行電流I=14 850(A),根據(jù)堿產(chǎn)量測(cè)出的陰極電流效率95.75%,陽極進(jìn)口流量QI=33 500(L/h),C進(jìn)口=3.12(g/L),C出口)=4.10(g/L),陽極氣體中氧氣VO2=0.60%,陽極氣體中二氧化碳VCO2=0.28%,進(jìn)口酸度CI=0.065 N,出口酸度CO=0.003 1 N。

        (2)陽極出口淡鹽水流量計(jì)算

        (3)根據(jù)陽極氣相產(chǎn)物及消耗的酸,對(duì)電流效率計(jì)算

        (4)若泄漏電流LC取0.43,電流效率估算值為95.84%。

        (5)以上根據(jù)陽極氣相產(chǎn)物和消耗的酸計(jì)算的電流效率和測(cè)量的陰極堿電流效率95.75%誤差極小,不影響對(duì)電槽性能判斷。

        10 結(jié)語

        電槽的電流效率是衡量電槽整體性能的重要指標(biāo),是判斷離子膜性能的關(guān)鍵指標(biāo),多臺(tái)電槽系統(tǒng)中共用一個(gè)成品堿流量計(jì),不能根據(jù)成品堿產(chǎn)量直接測(cè)量單臺(tái)電槽電流效率,NBZ-2.7型電槽提供的單臺(tái)電槽的電流效率估算公式需要的分析項(xiàng)目少、計(jì)算簡(jiǎn)單、實(shí)用,為持續(xù)跟蹤電流效率提供了有利條件,為及時(shí)了解單臺(tái)電槽整體性能提供了快捷、準(zhǔn)確、連續(xù)的數(shù)據(jù),能及時(shí)發(fā)現(xiàn)膜性能出現(xiàn)異常,及時(shí)查找原因并處理,為判斷單臺(tái)電槽離子膜性能提供了可靠的依據(jù)。

        估算公式適用于陽極出口酸度足夠的情況,需要陽極出口的酸度分析值在(0.003±0.002)N才有足夠的酸度去中和反遷移的OH-,阻止(4)(5)(6)反應(yīng)發(fā)生,才不影響計(jì)算結(jié)果,應(yīng)用此公式估算的電流效率才精確。與通過陰極成品堿測(cè)量的電流效率誤差極小,通過對(duì)公式的推導(dǎo)和探討過程,可深入理解此公式的適用條件和依據(jù),從而更好地運(yùn)用到生產(chǎn)實(shí)踐中。

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