宋 歡，劉利波，徐宏祥

(1.國(guó)能準(zhǔn)能集團(tuán)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

煤矸石是目前數(shù)量最大的工業(yè)固體廢棄物源，占全國(guó)工業(yè)固體廢料的20%以上[1]。堆放煤矸石不僅占用了大量的農(nóng)田土地，而且嚴(yán)重污染了環(huán)境[2]。因此，開展煤矸石的綜合利用是我國(guó)煤炭工業(yè)的一項(xiàng)重要任務(wù)[3]。

目前，很多學(xué)者對(duì)煤矸石的高值化利用做了大量研究。張金山[4]等人將煤矸石磨細(xì)到74 μm，并通過活化處理在800 ℃煅燒2 h，得到了高活性的偏高嶺土，將其摻入水泥膠砂中提高了膠砂的強(qiáng)度。景陽(yáng)[5]等人研究了煅燒溫度和氫氧化鈉/煅燒煤矸石的質(zhì)量比對(duì)堿浸出過程的影響，測(cè)定了所制得的超細(xì)硅粉的形貌和結(jié)構(gòu)，成功制備了超細(xì)二氧化硅粉體。程星[6]利用回轉(zhuǎn)窯探究了制備煅燒325目高嶺土的工藝參數(shù)，在煅燒溫度為1 250～1 300 ℃，排煙溫度為250～300 ℃時(shí)，325目煅燒高嶺土的白度值為92%左右。趙曹[7]等人研究了磨礦時(shí)間、溫度、保溫時(shí)間和升溫速率等煅燒條件對(duì)煅燒煤矸石火山灰活性的影響，發(fā)現(xiàn)煤矸石中的高嶺石經(jīng)600 ℃煅燒后，轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土，為不規(guī)則無(wú)定形相。但當(dāng)加熱溫度超過1 000 ℃時(shí)，由于再結(jié)晶而失去活性。任英杰[8]等人研究煤矸石在不同溫度時(shí)煅燒的活化情況，以白度為指標(biāo)評(píng)價(jià)殘余碳含量，利用三因素三水平正交試驗(yàn)對(duì)加堿煅燒活化工藝進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，當(dāng)優(yōu)化工藝條件是煅燒溫度為800 ℃、煅燒時(shí)間為2 h、NaOH與煤矸石的質(zhì)量比為 1.5∶1.0 時(shí)，活化煤矸石樣品的白度最大。

本文在充分分析測(cè)定神華準(zhǔn)格爾能源有限責(zé)任公司下屬黑岱溝煤矸石物料特性的基礎(chǔ)上，探索了以其為原料制備高品質(zhì)煅燒高嶺土的工藝及相關(guān)參數(shù)，以期為該選煤廠煤矸石的綜合利用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用樣品來(lái)源于準(zhǔn)格爾露天礦煤矸石，試劑有無(wú)水乙醇和去離子水。試驗(yàn)所用主要儀器包括：X射線衍射儀、X射線熒光光譜儀、SP—60×100型顎式破碎機(jī)、CS—700型高速多功能粉碎機(jī)、FDV型超細(xì)粉碎機(jī)、BT—9300ST型激光粒度分布儀、DTCXG—ZN50型磁選管、WB3000—D型高速攪拌器、XH9L—16型箱式電阻爐、WSB—3A型白度儀、Axio Scope A1 pol研究級(jí)偏光顯微鏡等。

1.2 試驗(yàn)方法

煤矸石特性檢測(cè)：采用《煤炭篩分試驗(yàn)方法》進(jìn)行篩分試驗(yàn)，對(duì)煤矸石的粒度組成進(jìn)行測(cè)定；使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)煤矸石樣品的礦物組成進(jìn)行測(cè)定；用X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)煤矸石的化學(xué)成分含量進(jìn)行測(cè)定。

煅燒溫度的選擇：使用XH9L—16型箱式電阻爐將煤矸石在650 ℃、900 ℃和1 000 ℃，3個(gè)不同溫度下進(jìn)行煅燒，確定最佳的煅燒溫度[9]。

煅燒高嶺土白度檢測(cè)：使用WSB—3A型白度儀對(duì)各工藝煅燒高嶺土產(chǎn)品的白度進(jìn)行測(cè)定。

高品位煅燒高嶺土分選工藝研究：將3種不同的分選工藝，圖像法—粗碎—煅燒工藝、圖像法—粗碎—煅燒—磁選工藝和圖像法—細(xì)碎—磁選—煅燒工藝進(jìn)行對(duì)比，得到適合該選煤廠高品位煅燒高嶺土的分選工藝流程。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石的性質(zhì)

對(duì)煤矸石樣品進(jìn)行篩分、X射線衍射(XRD)和X射線熒光光譜(XRF)測(cè)試，測(cè)定結(jié)果如表1、表2和圖1所示。

圖1 煤矸石的XRD圖譜

表1 煤矸石的XRF分析結(jié)果 %

表2 煤矸石的篩分試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，煤矸石的化學(xué)成分主要是SiO2和Al2O3，其合計(jì)含量為83.98%，鋁硅比為1.90，接近高嶺石的理論值2.00，其雜質(zhì)K2O、CaO和MgO等含量均較低，在0.1%左右，對(duì)煅燒高嶺土有嚴(yán)重影響的TiO2和Fe2O3含量較高，均大于0.5%。煤矸石的燒失量為14.60%，表明其有機(jī)質(zhì)的含量較少。

由表2可知，煤矸石樣品主要為大塊物料，中間粒度級(jí)含量較高，大于13 mm的各粒級(jí)煤矸石占比均在10%以上，50～30 mm粒級(jí)的煤矸石占比高達(dá)25.08%，大于13 mm累積產(chǎn)率為97.08%，在進(jìn)行后續(xù)煅燒試驗(yàn)時(shí)需要將大塊物料進(jìn)行破碎和磨礦。

由圖1可知，煤矸石中主要礦物成分為高嶺石，次要成分為勃母石和石英，還含有少量的氧化鈦和鈦鐵礦，含鐵礦物和含鈦礦物的存在一定程度上會(huì)影響煅燒高嶺土的白度值。其中晶體的主要衍射角度2θ在12°、20°、25°、39°、56°、63°附近的衍射峰與高嶺石特征峰基本吻合，因此高嶺石為煤矸石的主要礦物成分。

2.2 溫度對(duì)煅燒高嶺土白度的影響

溫度對(duì)煅燒高嶺土白度的影響見表3。由表3可知，煤矸石在未經(jīng)煅燒后的白度值為15.86%，經(jīng)650 ℃煅燒后白度值為47.59%，900 ℃煅燒后白度值為70.78%，1 000 ℃煅燒后白度可達(dá)75.25%，與未煅燒產(chǎn)品相比提高了59.39%，達(dá)不到高品質(zhì)煅燒高嶺土的標(biāo)準(zhǔn)(90%以上)，因此，試驗(yàn)在1 000 ℃的煅燒溫度下選擇了以下幾種工藝進(jìn)行增白試驗(yàn)研究。

表3 溫度對(duì)煅燒高嶺土白度的影響

2.3 高品位煅燒高嶺土分選工藝研究

2.3.1 圖像法—粗碎—煅燒工藝

根據(jù)煤矸石的表觀顏色，采用圖像法將煤矸石分為：黑黃(A)、灰黃(B)、黑黑(C)、灰黑(D)4種煤矸石。用顎式破碎機(jī)將4種煤矸石原樣進(jìn)行破碎，然后，用高速多功能粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，將粉碎的物料用200目的篩子進(jìn)行篩分，保證煅燒的入料粒度均小于74 μm。最后，將粉碎后的物料在箱式電阻爐中進(jìn)行煅燒試驗(yàn)，試驗(yàn)條件設(shè)為：升溫速率20 ℃/min，煅燒溫度1 000 ℃，保溫時(shí)間2 h(以下的煅燒試驗(yàn)條件相同)。4種煤矸石煅燒產(chǎn)品的白度測(cè)量結(jié)果如圖2所示。

圖2 4種煤矸石煅燒產(chǎn)品的白度測(cè)量結(jié)果

由圖2可知，煤矸石樣品經(jīng)圖像法—粗碎—煅燒工藝處理后白度值為84.24%～88.96%，相比于未經(jīng)處理的煤矸石白度值提高了13.71%，但煅燒產(chǎn)品的白度值還未達(dá)到90%以上。分析其原因，可能是因?yàn)槊喉肥瘶悠分泻F礦物的存在導(dǎo)致。

2.3.2 圖像法—粗碎—煅燒—磁選工藝

試驗(yàn)采用粒度小于74 μm的煤矸石，用煅燒后的產(chǎn)品配置質(zhì)量濃度為2.50%的溶液，向其中加入1 mL的無(wú)水乙醇溶液，在1 000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，保證樣品充分混勻。將磁選管的磁場(chǎng)強(qiáng)度設(shè)置為0.25 T，進(jìn)行磁選試驗(yàn)。將去除鐵礦物的溶液抽濾、烘干、研磨后測(cè)量其白度值。煅燒產(chǎn)品的白度測(cè)量結(jié)果如圖3所示。

圖3 4種煤矸石煅燒產(chǎn)品的白度測(cè)量結(jié)果

由圖3可知，經(jīng)磁選后，4種煤矸石的煅燒產(chǎn)品白度值均有提高，A煤矸石的煅燒產(chǎn)品白度已達(dá)到高品質(zhì)煅燒高嶺土的標(biāo)準(zhǔn)，但B、C和D 3種煤矸石的白度仍然低于標(biāo)準(zhǔn)白度值。原因可能是經(jīng)粗碎后，含鐵礦物未完全解離，或者經(jīng)高溫煅燒后含鐵礦物與高嶺土燒結(jié)在一起成為假顆粒，從而使得二者無(wú)法分離[10]。

2.3.3 圖像法—細(xì)碎—磁選—煅燒工藝

將粗碎的煤矸石樣品用超細(xì)粉碎機(jī)粉碎，用400目的篩子進(jìn)行篩分，保證煅燒入料粒度小于38 μm。在上述同樣的磁選試驗(yàn)條件下進(jìn)行磁選，最后進(jìn)行煅燒試驗(yàn)。煅燒入料粒度與煅燒產(chǎn)品的白度測(cè)量結(jié)果如圖4所示。

圖4 煅燒入料粒度與煅燒產(chǎn)品的白度測(cè)量結(jié)果

由圖4(a)可知，經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)破碎后，煤矸石的平均粒徑為6.16 μm，其中超過90%的樣品粒度小于23.34 μm。由圖4(b)可知，4種煤矸石煅燒產(chǎn)品的白度值均大于90%，達(dá)到了高品質(zhì)煅燒高嶺土的標(biāo)準(zhǔn)，其中，最高白度值高達(dá)95.06%，相比于經(jīng)圖像法—粗碎—煅燒—磁選工藝處理的煅燒產(chǎn)品白度值提高了3.62%～6.55%。這是因?yàn)槊喉肥浞纸怆x后，含鐵礦物表面充分暴露，在磁選作業(yè)中得到了有效的去除，從而使得煅燒產(chǎn)品的白度值提高。

2.3.4 各分選工藝效果的比較

對(duì)各分選工藝產(chǎn)品的TiO2、Fe2O3的含量及白度進(jìn)行比較分析，結(jié)果如表4所示。由表4可知，經(jīng)圖像法—細(xì)碎—磁選—煅燒工藝處理后的煅燒產(chǎn)品的TiO2含量降低了0.19%，F(xiàn)e2O3含量降低了0.35%，其相對(duì)應(yīng)的白度值提高了19.81%。可見，經(jīng)細(xì)碎后，磁選對(duì)含鐵礦物的去除效果較為明顯，從而提高了煅燒產(chǎn)品的白度值。

表4 各分選工藝對(duì)A煤矸石煅燒產(chǎn)品TiO2、Fe2O3的含量及白度的影響

2.3.5 4種煤矸石顯微鏡分析

對(duì)A、B、C、D 4種煤矸石進(jìn)行切片、拋光處理，并在顯微鏡下觀察其結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 4種煤矸石的顯微鏡測(cè)試結(jié)果

由圖5可知，A、B、C 3種煤矸石具有粘土質(zhì)結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，礦物成分幾乎全為高嶺石，屬于高嶺石粘土巖。單偏光鏡下呈現(xiàn)蠕蟲狀、板狀、彎曲狀、隱微晶粒狀，正低突起，多數(shù)顆粒較粗大，粒徑可達(dá)0.2～0.6 mm，少數(shù)顆粒呈隱微晶顆粒。較粗大的顆粒呈一級(jí)灰白干涉色，近平行消光，可見一組完全解理，彎曲狀顆粒波狀消光明顯，隱微晶顆粒干涉色呈暗灰色[11]。而D煤矸石具有隱微晶結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，礦物成分一水軟鋁石85%～90%，高嶺石10%～15%，屬于含高嶺石一水軟鋁石巖。一水軟鋁石在單偏光鏡下呈現(xiàn)粒狀，正中突起，一級(jí)橙黃干涉色，呈鑲嵌狀大面積分布；高嶺石在單偏光鏡下呈現(xiàn)蠕蟲狀、板狀，正低突起，一級(jí)灰白干涉色，近平行消光，分布于一水軟鋁石顆粒之間。

2.4 分選工藝流程

通過對(duì)各分選工藝的比較分析發(fā)現(xiàn)，煅燒入料粒度和鐵礦物含量是影響煅燒高嶺土白度的重要因素，因此，預(yù)采用原礦—圖像法—顎式破碎機(jī)—高速多功能粉碎機(jī)—超細(xì)粉碎機(jī)—篩分—磁選—干燥—煅燒工藝對(duì)煤矸石進(jìn)行處理。具體處理工藝流程如圖6所示。

圖6 高品質(zhì)煅燒高嶺土分選工藝流程

3 機(jī)理分析

對(duì)于煤矸石的增白機(jī)理研究，起初集中在煅燒方式的選擇上，如煅燒設(shè)備與煅燒溫度、煅燒時(shí)間、入料細(xì)度、雜質(zhì)含量等關(guān)系[12-14]。也有大部分研究者將煤矸石的增白原因歸結(jié)于煅燒氣氛的選擇上，如在還原氣氛下Fe3+被還原為Fe2+而不顯色。但魏嘉昆[15]在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，將煅燒產(chǎn)品長(zhǎng)時(shí)間放置于低溫強(qiáng)氧化的環(huán)境中氧化，F(xiàn)e2+沒有被氧化為Fe3+，煅燒產(chǎn)品的白度并沒有發(fā)生變化，表現(xiàn)出了不可逆的現(xiàn)象，這是“還原說(shuō)”無(wú)法解釋的。

對(duì)此，分析其原因可能是因?yàn)樵诤线m的煅燒條件下Fe3+、Fe2+被置換入高嶺土的結(jié)構(gòu)中而不顯色，脫離了該條件后置換反應(yīng)不再可逆，故煅燒高嶺土即使處于氧化環(huán)境中白度也不再下降。這就是所謂的“置換說(shuō)”。煤矸石在900 ℃左右產(chǎn)生大量的立方晶系的硅鋁尖晶石，尖晶石的化學(xué)通式AB2O4，其中A代表二價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)四面體的位置，B代表三價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)八面體的位置，而在八面體位中更容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和金屬陽(yáng)離子的置換反應(yīng)，在一定的煅燒溫度下，煤系高嶺土結(jié)構(gòu)的無(wú)序化增高，占據(jù)特定位置的兩種或多種組分進(jìn)行隨機(jī)無(wú)規(guī)則的置換，使游離的Fe含量得以減少，從而使煅燒產(chǎn)品的白度值提高。

4 結(jié) 語(yǔ)

(1)煤矸石樣品主要為大塊物料，中間粒度級(jí)含量較高，其主要的礦物成分為高嶺石，次要成分為勃母石和石英，還含有少量的氧化鈦和鈦鐵礦。

(2)圖像法—粗碎—煅燒工藝中，煅燒產(chǎn)品的白度值為88.96%，與未經(jīng)分選的煤矸石原礦相比白度提高了13.71%，但達(dá)不到高品質(zhì)煅燒高嶺土的標(biāo)準(zhǔn)值90%。

(3)圖像法—粗碎—煅燒—磁選工藝中，A煤矸石的煅燒產(chǎn)品的白度值為90.05%，與未經(jīng)分選的煤矸石原礦白度相比提高了14.8%。B、C和D煤矸石煅燒產(chǎn)品的白度值均達(dá)到了高品質(zhì)煅燒高嶺土的標(biāo)準(zhǔn)。

(4)圖像法—細(xì)碎—磁選—煅燒工藝中，煅燒產(chǎn)品的白度值為95.06%，與未經(jīng)分選的煤矸石原礦白度相比提高了19.81%，其中，TiO2含量下降了0.19%，F(xiàn)e2O3含量下降了0.35%。達(dá)到了高品質(zhì)煅燒高嶺土白度標(biāo)準(zhǔn)。

(5)通過對(duì)3種工藝的煅燒產(chǎn)品性能檢測(cè)，得到適合該選煤廠的煤矸石處理工藝為：原礦—圖像法—顎式破碎機(jī)—高速多功能粉碎機(jī)—超細(xì)粉碎機(jī)—篩分—磁選—干燥—煅燒。