楊光明

(國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司 洗選中心，寧夏 石嘴山 753000)

活性炭是一種具有優(yōu)異吸附性能的含碳物質(zhì)，近年來，在環(huán)保領(lǐng)域越來越多的國家已將活性炭凈化作為解決大氣、水源污染的主要手段?；钚越故且环N多孔的含碳物質(zhì)，是沒有得到充分干餾或活化的活性炭類吸附劑，結(jié)構(gòu)特性與活性炭類似，比表面積較小、強度較高，表現(xiàn)出良好的吸附性能與催化性能[1]。

在眾多的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)中，活性焦吸附法是唯一一種能脫除煙氣中多種污染物的方法，除了能脫除SO2和NOx，還能脫除煙氣中的煙塵粒子、汞、呋喃、重金屬、揮發(fā)性有機物及其它微量元素?；钚越棺鳛橐环N脫硫脫硝劑具有非常好的先天條件，使用活性焦脫硫率高達95%，脫硝率達50%～80%。由于活性焦可以有效實現(xiàn)多種污染物聯(lián)合脫除以及硫的資源化等特點，可進一步降低煙氣凈化費用，近年來在國內(nèi)鋼鐵冶金行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[2-4]，商業(yè)前景廣闊。

因此，開發(fā)強度高、壽命長的新型、高效、低成本的煤基脫硫脫硝產(chǎn)品刻不容緩。寧煤洗選中心基于太西超低灰無煙煤的資源優(yōu)勢，結(jié)合多年活性炭生產(chǎn)經(jīng)驗，通過配煤方法與優(yōu)化制備工藝參數(shù)，探索制備高性能的脫硫脫硝太西超低灰無煙煤基活性焦產(chǎn)品。

1 原料煤的選擇

目前，高性能脫硫脫硝活性焦的主要生產(chǎn)原料是高變質(zhì)程度的無煙煤。這種高變質(zhì)無煙煤結(jié)構(gòu)緊密、石墨化程度較高、機械強度高，只在表面進行活化反應(yīng)，不易制得孔容較大的高性能脫硫脫硝活性焦，可通過配備其它煤種進行改善[5]。試驗所選擇的無煙煤工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 活性焦制備所需煤樣的工業(yè)分析

焦煤具有中等揮發(fā)分和較好的黏結(jié)性，加熱后能形成熱穩(wěn)定性良好、機械強度較高的膠質(zhì)體。配煤是活性炭產(chǎn)品工業(yè)生產(chǎn)中常用的方法[6-8]，配入焦煤，可提高產(chǎn)品的機械強度和耐磨性，延長產(chǎn)品壽命。試驗采用的是老石旦焦煤，煤樣分析結(jié)果見表1。

煙煤是一類變質(zhì)程度略低于無煙煤的煤種，煤化程度中等，相對較軟，包含類似焦油的瀝青物質(zhì)，具明顯的條帶狀、凸鏡狀構(gòu)造，有利于活化造孔?；诓煌悍N的優(yōu)缺點，選擇以煙煤作為配煤煤種，以煤焦油為黏結(jié)劑，制備高性能的脫硫脫硝活性焦。寧夏回族自治區(qū)寧東地區(qū)煙煤資源豐富，但不同煤礦所產(chǎn)煙煤具有一定的差別，選擇合適的煙煤進行配摻，并優(yōu)化制備工藝參數(shù)是本次研究的重點。試驗共采用寧東地區(qū)羊二等7個煤礦所產(chǎn)的煙煤，其煤樣分析結(jié)果見表1。

不同煤礦開采出的煙煤灰分指標(biāo)差異較大。在活性炭生產(chǎn)中，一般盡量選擇灰分較低、揮發(fā)分適中的煤種進行生產(chǎn)，煤灰分含量高會使活性炭的雜質(zhì)增加，造成產(chǎn)品的機械強度下降，同時影響活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，降低活性炭的吸附能力。

2 試驗方法

2.1 配煤制粉

根據(jù)表2所示配比，將無煙煤、焦煤、寧東地區(qū)一種煙煤配摻均勻。利用球磨機將煤磨細到88%通過0.074 mm的標(biāo)準試驗篩。

表2 配煤比例

2.2 混捏成型

采用導(dǎo)熱油將攪拌鍋加熱至60 ℃，按煤粉∶焦油∶水=1∶(0.25～0.30)∶0.1的比例放入煤粉、焦油和水，攪拌15 min，通過造粒壓制成φ9 mm成型條[9]，陰干2 d，備用。

2.3 炭化

在試驗室管式電加熱爐上進行炭化。炭化工藝為：每爐裝待炭化的成型條800 g，將試驗爐升溫至350 ℃，采用送料器將成型條放入爐內(nèi)，350 ℃開始升溫，升溫速度為10 min/℃，升溫至650 ℃，恒溫炭化20 min，取出冷卻，產(chǎn)品過篩后稱量。

2.4 活化

采用試驗室小活化爐進行活化?；罨に嚍椋好看窝b待活化的炭化料500 g，將活化爐升溫至650 ℃，采用送料器將炭化料放入爐內(nèi)，750 ℃開始通水蒸汽，升溫至900 ℃，炭水質(zhì)量比為1∶2，恒溫活化10～20 min，取出冷卻，產(chǎn)品過篩后稱量，檢測指標(biāo)。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤種對產(chǎn)品性能的影響

以配方一(表2)為研究對象，開展不同性能指標(biāo)的煙煤對脫硫脫硝活性焦產(chǎn)品的影響。

3.1.1 強度

活化產(chǎn)品的強度檢測結(jié)果見表3。寧東地區(qū)羊二等7個煤礦的煙煤作為配煤生產(chǎn)的脫硫脫硝活性焦，其耐磨強度均不小于97%，耐壓強度均不小于50 daN，滿足市場要求。配摻了20%寧東礦區(qū)煙煤制備的脫硫脫硝焦，其耐磨強度、耐壓強度較高，與現(xiàn)有活性炭生產(chǎn)單位常規(guī)產(chǎn)品相當(dāng)。

表3 產(chǎn)品強度檢測結(jié)果

3.1.2 碘吸附值

通過碘吸附值高低對比，可以判斷出寧東地區(qū)羊二等7個煤礦煙煤煤樣的活性速率差異情況。試驗對7個樣品進行了10 min的活化，其結(jié)果如表4所示。

表4 活化10 min產(chǎn)品碘吸附值檢測結(jié)果

根據(jù)表中數(shù)據(jù)可知，活化10 min時，麥垛山煤最易活化，金鳳煤種最難被活化。在此基礎(chǔ)上，對金鳳煤種活化15 min，碘吸附值提升到324 mg/g，碘吸附值仍然較低。為了查找原因，選取碘吸附值差異較大的麥垛山煤、羊二煤、梅花井煤、雙馬煤與金鳳煤進行了活性對比檢測。其檢測結(jié)果見圖1所示。

圖1 煤對CO2化學(xué)反應(yīng)性對比

根據(jù)圖1所示，當(dāng)溫度在800 ℃時，煤的反應(yīng)活性很小，隨著溫度升高，煤的反應(yīng)活性增強。在850 ℃、900 ℃、950 ℃，羊二煤均比金鳳煤的化學(xué)反應(yīng)活性高，該實驗活化溫度主要集中在(900±30) ℃，羊二煤反應(yīng)速率約是金鳳煤的1.5倍以上。綜上，羊二煤的活性較高，容易被活化，相同活化時間造孔較多，同比生產(chǎn)效率較高；金鳳煤和麥垛山煤較難活化，但配摻麥垛山煙煤后，在碘值提升方面仍有明顯的效果，這與2個礦區(qū)煙煤的變質(zhì)程度不同有關(guān)，麥垛山煙煤所含微孔隙結(jié)構(gòu)多，在活化過程中生成中微孔，因此，樣品碘吸附值較高。

3.1.3 脫硫值

寧東羊二等礦井的煤做配煤，活化時間為10 min時的脫硫值見表5。從表中可以看出，羊二、麥垛山、棗泉、雙馬的脫硫值較高，適宜做配煤用于高性能脫硫脫硝活性炭的生產(chǎn)。

表5 寧東煤脫硫值檢測結(jié)果

3.1.4 孔結(jié)構(gòu)

根據(jù)上述檢測結(jié)果，選取脫硫值差異較大的羊二等4個煤礦煤樣進行試驗樣品的孔結(jié)構(gòu)檢測[10，11]，其結(jié)果如表6和圖2、圖3所示。從檢測結(jié)果來看，脫硫值與總孔容、比表面積存在線性增長關(guān)系，總孔容和比表面積越大，脫硫值越高，孔徑、微孔比例與脫硫值均不存在比例關(guān)系。

從表6及圖2、圖3中數(shù)據(jù)可以看出，金鳳煤活性較低，造孔效果較差，不適宜配摻使用制備活性炭，可根據(jù)煤質(zhì)特性開發(fā)新的用途。

圖3 脫硫值與孔徑和微孔比例的關(guān)系

表6 孔結(jié)構(gòu)與脫硫值對比分析

圖2 脫硫值與總孔容和比表面積的關(guān)系

3.2 工藝對產(chǎn)品性能的影響

在前期大量實驗的基礎(chǔ)上，確定了羊二、麥垛山、棗泉、雙馬4個煤礦的煙煤配摻后產(chǎn)品的脫硫值較高，適宜做配煤用于高性能脫硫脫硝活性炭的生產(chǎn)。綜合考慮反應(yīng)活性，采用反應(yīng)活性低的煙煤，在后期進行活化時，更有利于控制活化反應(yīng)速率，使反應(yīng)過程更加平穩(wěn)，因此，確定了麥垛山煤為較適合用于配煤生產(chǎn)脫硫脫硝活性焦的煤種。為了降低在后續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)過程中的風(fēng)險，在實驗室繼續(xù)開展了擬定的工業(yè)化生產(chǎn)工藝配方與活化時間優(yōu)化的試驗。其配煤方法為表2中配方二與配方三，配方二中的煙煤為麥垛山煤礦煙煤。用同樣的試驗方法檢測強度等指標(biāo)，并得出結(jié)論。

3.2.1 強度

通過2個配方的對比試驗，在活化時間為10 min時，樣品的耐磨強度、耐壓強度滿足市場需求，當(dāng)活化時間延長到15 min、20 min時，由于活化程度較深，產(chǎn)品的耐磨強度和耐壓強度均有所降低。配方二加入部分麥垛山煤，耐磨強度指標(biāo)降低幅度較大，但活化時間過長時，其降低幅度減小，說明生產(chǎn)高性能脫硫脫硝活性焦時，可采用加入寧東地區(qū)煙煤的配方。其數(shù)據(jù)見表7。

表7 活化樣品強度檢測結(jié)果

3.2.2 碘吸附值

將上述3組樣品做碘吸附值分析，其結(jié)果見表8。

表8 活化樣品碘吸附值檢測結(jié)果

從表8可以看出，隨著活化時間的延長，不同配比的產(chǎn)品碘吸附值呈現(xiàn)上升趨勢。配方二添加麥垛山煤，由于麥垛山煤活性相對于無煙煤和老石旦焦煤活性較高，因此配方二碘吸附值上升的幅度較大。

3.2.3 脫硫值

試驗對比了活化時間對2個配方產(chǎn)品脫硫值的影響，其數(shù)據(jù)見表9。隨著活化時間延長，碘吸附值增高，脫硫值也隨著上升。配方二脫硫值提升較快，從表8和表9可以看出，添加麥垛山煤，有助于提升產(chǎn)品的各方面指標(biāo)。

表9 活化樣品碘吸附值檢測結(jié)果

另外，在此次試驗的基礎(chǔ)上，測算了添加寧東地區(qū)麥垛山煤后，在提升產(chǎn)品性能的同時，也可降低企業(yè)生產(chǎn)成本。在實際生產(chǎn)中，是較理想的一種配煤方法。

4 結(jié) 語

(1)目前，市場上需求的脫硫脫硝活性焦指標(biāo)是耐磨強度大于97%，耐壓強度大于45 daN，脫硫值大于18 mg/g。經(jīng)采用寧東地區(qū)各煤礦煙煤配摻后，羊二、麥垛山、棗泉、雙馬超出市場需求指標(biāo)，可見，采用煙煤配煤工藝，可生產(chǎn)出高性能脫硫脫硝活性焦產(chǎn)品。

(2)通過測試分析，寧東地區(qū)7個礦區(qū)煙煤煤樣的二氧化碳反應(yīng)活性存在差異，羊二、麥垛山的脫硫值較高，比較適宜做配煤用于脫硫脫硝活性炭的生產(chǎn)；金鳳煤活性較低，造孔效果較差，不適宜配摻使用制備活性炭。

(3)配摻煙煤后，活性焦產(chǎn)品性能較不配摻時明顯提高。采用麥垛山礦區(qū)煙煤進行配煤，配摻比例20%，活化10 min時，所得產(chǎn)品耐磨強度達到98.6%，耐壓強度達到50 daN，碘吸附值達到396 mg/g，脫硫值達到19.44 mg/g。

經(jīng)過多次試驗與綜合分析，建議采用寧東地區(qū)麥垛山煙煤開展工業(yè)化脫硫脫硝活性焦試生產(chǎn)。