于阿龍，秦 偉，王鈞偉，崔曉峰，張建立

(1.安慶師范大學(xué)，安徽 安慶 246133；2.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

稀土元素是一類具有特殊物質(zhì)結(jié)構(gòu)的元素，因?yàn)樗奶厥庑跃哂袃?yōu)異的物理、化學(xué)、磁、光和電學(xué)性能。稀土元素被廣泛地應(yīng)用于玻璃陶瓷工業(yè)、冶金工業(yè)、催化材料、磁性材料、儲(chǔ)氫材料、熒光粉[1，2]、電子通信、超導(dǎo)體、永磁體，并且在電動(dòng)汽車、渦輪機(jī)以及照明設(shè)備上也用到了大量的稀土元素，其中鑭和鈰元素主要被應(yīng)用于電池和發(fā)光材料方面，釹元素多用于磁性材料和電池方面[3，4]。近年來(lái)，學(xué)者們一直致力于稀土元素的二次回收利用，主要研究從二次資源廢棄物中回收稀土資源，比如：回收廢舊的磁鐵、廢棄的催化劑、廢舊的電子產(chǎn)品以及廢棄的熒光粉?？墒?，這些二次資源的量不夠大，其中存在的稀土元素也是有限的，所以，稀土元素緊缺仍然是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。

粉煤灰是煤炭經(jīng)過(guò)燃燒之后隨煙氣排出的一種類似于火山灰質(zhì)的固體工業(yè)廢物。我國(guó)每年都會(huì)產(chǎn)生大量的粉煤灰，如果不正確使用會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，導(dǎo)致土壤退化，其中的粉塵可能會(huì)漂浮在空氣中對(duì)人類健康造成危害。粉煤灰中含有的有害元素會(huì)浸入到水體和土壤中，對(duì)農(nóng)作物造成危害，并間接危害人類身體健康[5-8]。現(xiàn)在粉煤灰被用于建筑材料、復(fù)合材料、污水處理等領(lǐng)域，但是這是一種粗放的利用方式，對(duì)于其價(jià)值的利用率極低[9-12]。煤及煤矸石的共生礦石中含有大量的稀土元素，某些地方煤礦矸石中稀土元素含量可以達(dá)到工業(yè)開采品位，極具開發(fā)價(jià)值。從粉煤灰中發(fā)現(xiàn)并提取稀土元素可以“化害為利，變廢為寶”，同時(shí)也為稀散金屬資源提供了來(lái)源，這對(duì)于中國(guó)礦產(chǎn)資源的保護(hù)和清潔高效利用具有重要的實(shí)際意義[13，14]。

本實(shí)驗(yàn)以粉煤灰為原料，采用碳酸鈉助熔焙燒，用鹽酸浸出其中的稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)，以期尋找最佳浸出實(shí)驗(yàn)條件，為粉煤灰中稀土元素的浸出提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備、實(shí)驗(yàn)主要試劑和實(shí)驗(yàn)原料

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑與設(shè)備

主要試驗(yàn)試劑：無(wú)水碳酸鈉(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸均為分析純(西隴科學(xué)股份有限公司)。實(shí)驗(yàn)所用的水均為超純水。

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備：醫(yī)用一次性注射器，LE204E/02萬(wàn)分之一天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)，DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器場(chǎng))，SHB-3循環(huán)水多用真空泵(鄭州杜甫儀器場(chǎng))，TLI200管式爐(南京博運(yùn)通儀器科技有限公司)，美國(guó)PALL進(jìn)口濾膜，DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，IRIS Intrepid ER/S型ICP原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo Elemental公司)，X射線熒光光譜儀(日本，島津)，X-射線粉末衍射儀，研缽，方舟型剛玉坩堝，50 mL抽濾瓶，漏斗。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所使用的粉煤灰來(lái)自貴州，用X射線熒光光譜儀(XRF)和X-射線粉末衍射儀(XRD)分別對(duì)粉煤灰中氧化物的含量和礦物種類進(jìn)行檢測(cè)，其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 粉煤灰中各元素的相對(duì)含量

從表1中可以看出，Si元素和Fe元素的相對(duì)含量分別占23.576%和14.165%，Al元素占10.44%，Ti元素含量為3.208%，Ca含量為3.054%，K含量為2.625%，Na含量為1.268%，Mg含量為0.702%，La含量為0.035%，Ce含量為0.100%，Nd含量為0.038%，說(shuō)明粉煤灰中含有大量的Si元素、Fe元素以及Al元素和稀土元素。

圖1是粉煤灰的XRD圖譜，由圖可知，粉煤灰的主要物相組成為石英(SiO2)和莫來(lái)石(3Al2O3.2SiO2)，還含有赤鐵礦、鈣鋁石等礦物。

圖1 粉煤灰X射線衍射

此外，用掃描電鏡觀察粉煤灰的微觀形象，其形貌如圖2所示。粉煤灰所呈現(xiàn)出的是較為規(guī)則的球星顆粒，并且表面較為光滑致密，以球形顆粒和玻璃質(zhì)顆粒為主要成分，且無(wú)明顯孔洞。這樣的形貌是由于煤在燃燒過(guò)程中煤灰聚集在一起，并且在高溫下熔化，同時(shí)又受到外界氣流和壓力的影響，才使得粉煤灰最終成為球形微珠形貌。

圖2 粉煤灰的SEM分析

2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

粉煤灰中主要有非晶質(zhì)玻璃體和煤在高溫中燃燒不斷生成的其他結(jié)晶礦物以及部分殘?jiān)蛣傆?。原料粉煤灰與無(wú)水碳酸鈉按照質(zhì)量比1∶1均勻混合后在850 ℃下焙燒，主要是實(shí)現(xiàn)粉煤灰中玻璃體和莫來(lái)石的活化[16]，將其中的稀土元素與鈉元素相結(jié)合，待酸浸時(shí)釋放出來(lái)。

用鹽酸對(duì)活化后的粉煤灰進(jìn)行酸浸，除去濾渣，以實(shí)現(xiàn)硅、鋁、鐵等元素與稀土元素的分離，將濾液冷卻重結(jié)晶再次過(guò)濾，得到的濾液定容后用ICP分析La、Ce、Nd的濃度，酸浸的主要反應(yīng)為：

Na2SiO3+2H+→2Na++H2SiO3↓

NaAlO2+4H+→Na++Al3++2H2O

NaLaO2+4H+→Na++La3++2H2O

NaCeO2+4H+→Na++Ce3++2H2O

NaNdO2+4H+→Na++Nd3++2H2O

其浸出率計(jì)算公式如下：

式中：F——稀土元素浸出率，%；

c——稀土元素浸出濃度，mg/L；

V——浸出時(shí)用的浸出液的體積，mL；

w——XRF中稀土元素的百分含量，%；

m——粉煤灰質(zhì)量，g。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 鹽酸濃度對(duì)稀土元素浸出率的影響

分別稱取2 g活化后的樣品，以固液比為1：10，分別用2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L、6 mol/L、7 mol/L的鹽酸，在70 ℃條件下浸出120 min。結(jié)果如圖3所示，隨著鹽酸濃度的增加，稀土浸出率逐漸增大，當(dāng)鹽酸濃度為5 mol/L時(shí)，La、Ce和Nd的浸出率增加緩慢，這是由于充足的H+使浸出反應(yīng)進(jìn)行的更加徹底，綜合考慮選取鹽酸濃度為5 mol/L，此時(shí)La、Ce、Nd的浸出率分別為18.9%、15.2%、13.9%。

圖3 浸出鹽酸濃度對(duì)稀土浸出率的影響

3.2 浸出時(shí)間對(duì)稀土元素浸出率的影響

取2 g活化后的樣品，以固液比為1∶10、鹽酸濃度為3 mol/L，在70 ℃的條件下分別浸出20 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min。然后將濾液用ICP進(jìn)行稀土元素La、Ce、Nd含量的測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。從20 min到90 min可以看出，隨著浸出時(shí)間的增加，浸出率明顯增加，這是因?yàn)榻鰧?shí)驗(yàn)是典型的固—液反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中離子必須經(jīng)過(guò)固—液界面在內(nèi)部反應(yīng)，然后再?gòu)慕缑骐x開，因此隨著時(shí)間的增加，浸出率會(huì)增加。浸出時(shí)間達(dá)到90 min后，繼續(xù)增加浸出時(shí)間，稀土元素La、Ce、Nd的浸出率變化不再明顯，在120 min時(shí)浸出率達(dá)到最大，此時(shí)鑭、鈰、釹最大浸出率分別為23.4%、17.8%、32.9%。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響

3.3 浸出溫度對(duì)稀土元素浸出率的影響

分別稱取2 g活化樣品，以固液比為1∶10，用5 mol/L的鹽酸，分別在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃的條件下浸出120 min。然后過(guò)濾其中的濾渣，得到濾液之后再進(jìn)行冷卻結(jié)晶，再次過(guò)濾得到濾液，再用去離子水定容得到不同浸出溫度的樣品，最后用ICP測(cè)定稀土元素La、Ce、Nd含量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸取溫度對(duì)稀土浸出率的影響

從圖5可以看出，隨著浸出溫度的增加，稀土元素La、Ce、Nd的浸出率也在增加，這是由于溫度升高，分子活動(dòng)劇烈，加快了浸出速率，溫度達(dá)到90 ℃時(shí)繼續(xù)升溫，浸出率增加趨勢(shì)更明顯，但溫度過(guò)高能耗也高，因此試驗(yàn)選取90 ℃作為適宜的浸出溫度，此溫度下，La、Ce、Nd的浸出率分別為26.9%、26.6%、32.1%。

3.4 焙燒時(shí)間對(duì)稀土元素浸出率的影響

用天平精準(zhǔn)稱量粉煤灰原料和無(wú)水碳酸鈉的質(zhì)量比為1∶1，放在研缽中充分混合并研磨，之后放在管式爐里逐漸升溫加熱至850 ℃，來(lái)實(shí)現(xiàn)粉煤灰的活化。分別焙燒10 min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min。待冷卻后分別取出，以固液比為1∶10，用5 mol/L的鹽酸在90 ℃的條件下浸出120 min。然后過(guò)濾其中的濾渣，得到濾液之后進(jìn)行冷卻結(jié)晶，再次過(guò)濾得到濾液，再用去離子水定容得到不同焙燒時(shí)間浸出后的樣品，再用ICP測(cè)定稀土元素La、Ce、Nd的含量，如圖6所示。

圖6 不同焙燒時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響

從圖6中可以看出，焙燒時(shí)間從10 min升到180 min，浸出率有明顯增加，說(shuō)明長(zhǎng)時(shí)間的焙燒有助于對(duì)粉煤灰原料中有效成分的活化，使稀土元素更容易與酸結(jié)合被浸出，當(dāng)焙燒時(shí)間為180 min時(shí)稀土元素La、Ce、Nd的浸出率達(dá)到最高，分別為32.6%、45.7%、81.6%。

3.5 固液比對(duì)稀土元素浸出率的影響

稱取2 g活化180 min后的樣品，分別以固液比為1∶8、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30，用5 mol/L的鹽酸在90 ℃的條件下浸出120 min。然后過(guò)濾其中的濾渣，得到濾液之后進(jìn)行冷卻結(jié)晶，再次過(guò)濾得到濾液，再用去離子水定容得到不同固液比浸出的樣品，再用ICP測(cè)定稀土元素La、Ce、Nd的含量，結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出固液比對(duì)稀土浸出率的影響

從圖中可以看出，固液比在1∶8到1∶20時(shí)，浸出率明顯上升，說(shuō)明浸出液里面的H+含量不足。隨著固液比的增加(這是因?yàn)殡S著浸出液的增加，鹽酸的含量也在增加)，溶液濃度降低，增加了溶液中離子的擴(kuò)散速率，稀土元素的浸出率增加，當(dāng)固液比達(dá)到1∶25時(shí)，La、Ce、Nd浸出率達(dá)到最大，分別為56.4%、99.99%、99.99%，可見，增加固液比有利于稀土元素的浸出。

4 稀土浸出動(dòng)力學(xué)分析

建立動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地了解和控制稀土元素浸出過(guò)程，從而提高稀土浸出率。經(jīng)過(guò)與Na2CO3充分混合高溫焙燒后的粉煤灰樣品，其礦石中含有的稀土元素主要轉(zhuǎn)化成為稀土氧化物RE2O3，在用鹽酸進(jìn)行浸取實(shí)驗(yàn)時(shí)，其發(fā)生的主要反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

RE2O3+6H+→2RE3++3H2O

粉煤灰的浸出實(shí)驗(yàn)是典型的固—液非催化反應(yīng)，在固—液的反應(yīng)過(guò)程中，縮核模型是使用最多的模型，這種模型又可以分為顆粒不變、顆粒減小2種情況，在用鹽酸浸出粉煤灰與Na2CO3混合后的用高溫焙燒的樣品時(shí)，樣品的固體小顆粒被逐漸溶解，并且在此期間沒(méi)有新的固體生成，我們可以看做固體小顆粒的焙燒產(chǎn)物在鹽酸浸出過(guò)程中粒徑會(huì)逐漸變小，其鹽酸濃度為化學(xué)反應(yīng)中的主要控制因素，所以這個(gè)浸出實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型可以采用顆粒減小的收縮核模型。

在浸出過(guò)程中受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)用公式(2)[15，16]：

1-(1-x)1/3=krt

(2)

在浸出過(guò)程中受擴(kuò)散控制時(shí)用公式(3)：

1+2(1-x)-3(1-x)2/3=kdt

(3)

其中：x——反應(yīng)中的浸出率，%；t——浸取時(shí)間，s：kr——浸出過(guò)程中受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)模型的速率常數(shù)；kd——浸出過(guò)程中受擴(kuò)散控制時(shí)模型的速率常數(shù)。

利用3.1條件下做出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行浸出動(dòng)力學(xué)分析，從圖3中可以看出，從20 min到90 min稀土浸出率在增大，在90 min之后浸出率變化不再明顯。把圖3中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別帶入到(2)和(3)公式中，并且把得出的數(shù)據(jù)用origin進(jìn)行線性擬合得到如圖8和圖9。

圖8 1-(1-x)1/3與稀土浸出時(shí)間t的關(guān)系

圖9 1+2(1-x)-3(1-x)2/3與稀土浸出時(shí)間t的關(guān)系

從圖8、圖9中可以看出，La、Ce、Nd在2種模型下的相關(guān)性系數(shù)和以及速率常數(shù)k。La、Ce、Nd在式(2)方程中與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果R2值分別達(dá)到0.92、0.90、0.94，在式(3)方程中與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果R2值分別達(dá)到0.95、0.95、0.96，說(shuō)明稀土浸出動(dòng)力學(xué)模型符合收縮核模型。并且可以從這些數(shù)據(jù)中看出，La、Ce、Nd用式(2)方程與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果R2值均高于在式(3)方程中與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果R2值，這說(shuō)明在碳酸鈉與粉煤灰高溫煅燒后產(chǎn)物的稀土酸浸實(shí)驗(yàn)更符合擴(kuò)散控制。

5 結(jié) 語(yǔ)

粉煤灰經(jīng)過(guò)與碳酸鈉焙燒活化酸浸，考察了不同因素對(duì)粉煤灰中稀土元素La、Ce和Nd浸出率的影響。通過(guò)建立動(dòng)力學(xué)分析模型，探究稀土的浸出動(dòng)力學(xué)行為，得出以下結(jié)論。

(1)粉煤灰原料與碳酸鈉在質(zhì)量比為1∶1的條件下均勻混合后，在850 ℃的管式爐中焙燒180 min，在90 ℃條件下，以固液比為1∶25的條件下用5 mol/L的HCl浸出120 min，可以得到最佳的La、Ce、Nd的浸出率，分別為56.4%、99.99%、99.99%。

(2)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，粉煤灰中稀土元素La、Ce、Nd的浸出受擴(kuò)散控制。