袁翠翠，杜政燁，茌 方，劉翠茹，楊愛勇

(國能南京煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗有限公司，江蘇 南京 210031)

煤的揮發(fā)分是評價煤炭燃燒性能的首要指標，直接關(guān)系著火電企業(yè)制粉系統(tǒng)的安全運行和鍋爐的穩(wěn)定燃燒。揮發(fā)分的含量及組成直接影響煤粉的著火特性[1]。在煤粉燃燒的數(shù)值模型中的前處理階段需用到揮發(fā)分中的碳含量[2]。鮮有研究者對如何獲得揮發(fā)分中的碳含量進行研究。本文探討了獲得煤的干燥基揮發(fā)分碳含量的2種方法，即擬合方程法和試驗法。考慮到空氣干燥基揮發(fā)分受水分的影響、干燥無灰基揮發(fā)分和干燥無礦物質(zhì)基揮發(fā)分需要根據(jù)煤的碳酸鹽二氧化碳的含量進行相關(guān)校正，且獲得煤的碳酸鹽二氧化碳含量的試驗非常復雜，因此，重點研究煤的干燥基揮發(fā)分中的碳含量。

1 擬合方程法獲得揮發(fā)分中的碳含量

煤的不同基準的元素分析和工業(yè)分析的對應(yīng)關(guān)系見圖1，該對應(yīng)關(guān)系在廣大出版物中被應(yīng)用[3，5]。

圖1 煤的元素分析和工業(yè)分析的對應(yīng)關(guān)系

圖1中假設(shè)固定碳中全部為碳元素，又根據(jù)公式Ad+Vd+FCd=100%和公式Ad+Cd+Hd+Od+Nd+St，d=100%，可得煤的干燥基揮發(fā)分中的碳含量=Cd-FCd。即干燥基揮發(fā)分中的碳含量=煤的干燥基碳含量-干燥基固定碳。

通過對實驗室檢測的141個不同煤種煤樣的結(jié)果進行擬合，發(fā)現(xiàn)煤的干燥基揮發(fā)分中的碳含量與煤的干燥基揮發(fā)分具有很好的相關(guān)性，擬合方程為y=-0.0054x2+0.869x-6.7873(y為煤的干燥基揮發(fā)分中的碳含量，x為煤的干燥基揮發(fā)分)，相關(guān)系數(shù)R2達到0.97。因此根據(jù)此方程來經(jīng)驗判斷揮發(fā)分中的碳含量具有很好的實用意義。

該研究在相關(guān)論文中進行了較為詳細的描述[6]。但對于揮發(fā)分較小的煤獲得結(jié)果為負值，不適用，負值是沒有物理意義的。郭永紅等[2]也有相似的研究，利用工業(yè)分析和元素分析的對應(yīng)關(guān)系計算部分無煙煤和揮發(fā)分較小的煙煤的干燥無灰基揮發(fā)分中的碳含量有出現(xiàn)負值的情況，原因是固定碳的組成是以碳元素為主，但仍有小部分的氫、氧、硫等元素的存在[7，8]。因此公式“干燥基揮發(fā)分中的碳含量=煤的干燥基碳含量-干燥基固定碳”與實際情況存在一定偏差。同時檢測結(jié)果受檢測設(shè)備、檢測人員、檢測環(huán)境等諸多因素影響存在一定波動性，141個煤樣結(jié)果存在一定局限性，使得該方程獲得的揮發(fā)分中的碳含量存在一定誤差。但考慮到獲得揮發(fā)分中碳含量的困難程度，該方程對于經(jīng)驗判斷揮發(fā)分中的碳含量具有重要意義。

2 試驗法獲得揮發(fā)分中的碳含量

2.1 試驗依據(jù)

依據(jù)GB/T 212—2008[9]揮發(fā)分的測定方法，一定量的一般分析試驗煤樣在(900±10)℃下隔絕空氣加熱7 min，減少的質(zhì)量占煤樣質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)減去該煤樣的水分含量作為煤樣的揮發(fā)分，而坩堝中殘留物為焦渣。通過試驗方法測定煤的揮發(fā)分中的碳含量有2種途徑，一是收集揮發(fā)分測定過程中揮發(fā)逸出的物質(zhì)然后測得其碳含量，二是測定試驗后殘留焦渣中的碳含量通過公式換算得到揮發(fā)分中的碳含量。事實上，收集揮發(fā)分試驗過程中揮發(fā)逸出的物質(zhì)是非常困難的，而測得殘留產(chǎn)物焦渣中的碳含量是簡單易行的。已知煤的干燥基碳含量、干燥基揮發(fā)分、焦渣中的碳含量，則揮發(fā)分中的碳含量可通過以下公式獲得。

CVd=Ccoal-CJC×(100-Vd)/100

(以干燥基煤樣的質(zhì)量為基準)

式中：CVd——煤的干燥基揮發(fā)分中的碳含量，%；

CJC——焦渣中的碳含量，%；

Ccoal——煤的干燥基碳含量，%；

Vd——干燥基揮發(fā)分，%；

(100-Vd)/100——由焦渣中的碳含量換算到對應(yīng)干燥基煤中碳含量的換算系數(shù)。

2.2 試驗過程

嚴格依據(jù)GB/T 212—2008，在預先于900 ℃溫度下灼燒至質(zhì)量恒定的帶蓋瓷坩堝中，稱取粒度小于0.2 mm的一般分析試驗煤樣(1±0.01)g放在坩堝架上。將馬弗爐預先加熱至920 ℃左右。打開爐門，迅速將放有坩堝的坩堝架放入恒溫區(qū)，立即關(guān)上爐門并計時，準確加熱7 min。坩堝及坩堝架放入后，要求爐溫在3 min內(nèi)恢復至(900±10)℃，此后保持在(900±10)℃，否則此次試驗作廢，加熱時間包括爐溫恢復時間在內(nèi)。從爐中取出坩堝，放在空氣中冷卻5 min左右，移入干燥器中冷卻至室溫后(約20 min)稱量。將測定揮發(fā)分后殘留的焦渣全部收集，用瑪瑙研缽磨細至小于0.2 mm。利用碳氫氮元素分析測定儀分別測定煤和對應(yīng)焦渣中的碳含量，即可利用公式得到揮發(fā)分中的碳含量[10]。

為更好地分析試驗結(jié)果，選取9個有證煤標準物質(zhì)。分別測定每個煤樣的水分和揮發(fā)分，將每個煤樣對應(yīng)的焦渣收集到瑪瑙研缽中進行研磨，如圖2所示。利用元素分析測定儀分別測定煤樣和其對應(yīng)焦渣的碳含量。所有檢測項目均進行2次重復性測定。

圖2 將殘留物焦渣收集到瑪瑙研缽中研磨

2.3 試驗結(jié)果與分析

選取的9種有證煤標準物質(zhì)分別是GBW11107z、GBW11108n、GBW11110n、GBW11110k、GBW11113i、GBW11113h、GBW11104j、GBW11103k和GBW11126d。其干基揮發(fā)分和干基碳的標準值及不確定度和對應(yīng)的檢測結(jié)果如表1所示。

分析表1，9種煤標準物質(zhì)的揮發(fā)分和碳的檢測結(jié)果均在標準值及不確定度范圍內(nèi)，說明揮發(fā)分和元素分析的試驗操作整體上是比較規(guī)范的，在此基礎(chǔ)上獲得的焦渣和焦渣中的碳含量是有代表性的。通過元素分析試驗得9種煤標準物質(zhì)對應(yīng)的焦渣中碳含量見表2。由試驗法和擬合方程法分別獲得的干燥基揮發(fā)分中的碳含量及2種方法獲得的揮發(fā)分中碳含量的差值也列入表中。

表1 9種煤標準物質(zhì)揮發(fā)分、碳的標準值及不確定度和對應(yīng)的檢測結(jié)果

分析表2，試驗法獲得煤的干燥基揮發(fā)分中的碳含量是可行的，在規(guī)范性試驗操作下獲得的結(jié)果是有代表性的。對于GBW11104j、GBW11103k、GBW11126d這3種標煤其對應(yīng)的干燥基揮發(fā)分均小于8%，根據(jù)擬合方程法獲得的干燥基揮發(fā)分中的碳含量均是負值，這是沒有物理意義的。說明擬合方程法對于某些揮發(fā)分較小的煤是不可行的，只能通過試驗法。觀察發(fā)現(xiàn)，2種方法獲得的干燥基揮發(fā)分中的碳含量的差值均為正值，這是因為擬合方程法中假設(shè)了固定碳中全部為碳元素，而實際還含有少量的氫、硫、氧等元素，因此所得的揮發(fā)分中碳含量比實際情況偏低。

表2 9種煤標準物質(zhì)對應(yīng)的焦渣碳含量和兩種方法獲得的干燥基揮發(fā)分中碳含量

3 擬合方程法和試驗法的比較

擬合方程法是建立在141個不同煤種的結(jié)果上，相關(guān)系數(shù)達到0.97，可以經(jīng)驗判斷某煤樣揮發(fā)分中的碳含量。若已知某煤樣的干燥基揮發(fā)分，即可依據(jù)擬合方程估算其干燥基揮發(fā)分中的碳含量，且簡單易行。但對于某些揮發(fā)分較小的煤獲得的結(jié)果為負值，該方法不適用。

試驗法確定揮發(fā)分中的碳含量也存在很多的影響因素。首先是確保揮發(fā)分測定過程嚴格依據(jù)相關(guān)標準，收集到的焦渣要具有代表性。其次是元素分析測定儀可控、受控、質(zhì)量控制合格，測得的煤和焦渣中的碳含量結(jié)果可靠。由于受個人操作、儀器設(shè)備、環(huán)境條件等多方面的影響，通過試驗方法獲得煤的揮發(fā)分中的碳含量只是相對較準確的結(jié)果。試驗法相對于擬合方程法獲得的結(jié)果更準確且適用于所有煤種，但試驗過程較復雜?？紤]到測定揮發(fā)分中的碳含量的難度以及對揮發(fā)分較小的煤種的適用性，此方法具有很好的推薦意義。

4 結(jié) 語

本文討論了獲得煤中干燥基揮發(fā)分中碳含量的方法即擬合方程法和試驗法。

(1)擬合方程法基于實驗室檢測的141個不同煤種的結(jié)果擬合得到的方程為y=-0.0054x2+0.869x-6.7873，相關(guān)系數(shù)R2達到0.97。擬合方程法應(yīng)用簡單，已知煤的干燥基揮發(fā)分，即可估算其干燥基揮發(fā)分中的碳含量，而煤的干燥基揮發(fā)分可以通過試驗簡單易得。因此擬合方程法對于估算煤樣揮發(fā)分中的碳含量具有十分重要的實用意義，但對于某些揮發(fā)分較小的情況不適用。

(2)試驗法相對于擬合方程法更準確，主要依賴于揮發(fā)分檢測結(jié)果的準確性和煤中碳、焦渣中碳含量檢測結(jié)果的準確性，不受煤的揮發(fā)分大小的限制，且適用于所有煤種。通過試驗證明了此方法可行，考慮到獲得煤中揮發(fā)分中碳含量的難度以及對揮發(fā)分較小的煤種的適用性，此方法具有好的推薦意義。