張國強(qiáng) 樊磊 曹鵬

摘要：根據(jù)磷酸鐵鋰粉廢料提鋰工藝特點(diǎn)以及現(xiàn)有與產(chǎn)業(yè)化實施過程中出現(xiàn)的問題。用“氧化劑溶解液浸出-無機(jī)酸調(diào)控ph-化學(xué)沉淀固液分離”綜合體系，主要研究硫酸調(diào)控ph值、液固比對鋰浸出率的影響。研究結(jié)果表明1噸磷酸鐵鋰粉廢料需要過硫酸鈉250kg溶解液，浸泡時間1-2h，常溫酸化反應(yīng)1-2h，ph=1.5-2.0，液固比=1.5：1，粉末中鋁含量小于0.50%，浸出率大于90%。驗證本文提出的工藝方法科學(xué)性和可靠性。

研究背景

近年來，隨著電動汽車行業(yè)極速發(fā)展，使得磷酸鐵鋰電池得到更加廣發(fā)的應(yīng)用，但是同時也帶來全球鋰資源供應(yīng)嚴(yán)重不足，鋰鹽價格飛漲的現(xiàn)狀。為了緩解目前世界可用鋰資源壟斷格局，我國電動汽車行業(yè)發(fā)展中鋰鹽爆炸性需求、現(xiàn)在以及將來電動汽車大規(guī)模報廢階段后，大量磷酸鐵鋰電池亟待需處理問題，對磷酸鐵鋰中鋰等有價金屬進(jìn)行有效選擇性回收則顯得尤為重要。本文主要利用“過硫酸鈉溶液浸泡+硫酸調(diào)控ph選擇性浸出+化學(xué)沉淀固液分離”提鋰沉鋰轉(zhuǎn)型制備碳酸鋰工藝研究。

實驗?zāi)康暮驮?/p>

1.1實驗?zāi)康?/p>

磷酸鐵鋰粉廢料氧化劑溶液浸泡、酸化調(diào)控ph選擇性浸出、中和反應(yīng)過濾、調(diào)堿深度除雜、加入碳酸鈉溶液沉鋰轉(zhuǎn)型制備碳酸鋰

1.2實驗原理

氧化劑過硫酸鈉制備（液固比=1.5：1），加入磷酸鐵鋰粉廢料浸泡1-2h，然后濃硫酸調(diào)節(jié)ph=1-1.5，常溫酸化選擇性浸出，用氫氧化鈉溶液調(diào)ph=4-6反應(yīng)0.5-1h過濾，過濾得濾液，用氫氧化鈉調(diào)ph=10-12反應(yīng)0.5h深度凈化除雜。凈化液加入碳酸鈉溶液沉鋰制備碳酸鋰。

相關(guān)反應(yīng)方程式

（1）磷酸鐵鋰酸化反應(yīng)

2LiFePO4+3H2SO4=Li2SO4+2FePO4+2H3PO4

深度除雜反應(yīng)

Mn3++3OH-=Mn（OH）3

實驗步驟

2.1實驗原材料磷酸鐵鋰粉廢料（河南新鄉(xiāng)泓潤實業(yè)提供）

磷酸鐵鋰粉廢料、98%工業(yè)級硫酸、30%氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液（碳酸鈉溶液濃度約272g/L）。磷酸鐵鋰粉廢料成分分析檢測結(jié)果見表1

2.2實驗步驟

磷酸鐵鋰粉廢料球磨過篩預(yù)處理

將磷酸鐵鋰粉廢料用水泥小型球磨40分鐘，將磨好的料經(jīng)過60目篩網(wǎng)，篩下物收集備用，篩上物返回到中轉(zhuǎn)裝置;

氧化劑溶解液制備

一定量的過硫酸鈉溶解于玻璃燒杯中，液固比=1.5：1，攪拌完全溶解;

物料浸泡

將一定量的預(yù)處理的磷酸鐵鋰粉廢料加入到氧化劑溶解中，邊攪拌邊加入，攪拌完全均勻制備成混合漿料液，常溫浸泡1-2h;

酸化反應(yīng)

用流量計計量加入工業(yè)級硫酸，分步緩慢加入，攪拌速度250r/min，加完酸常溫酸化反應(yīng)1-2，嚴(yán)格監(jiān)控調(diào)控ph=1.5-2。硫酸用量是物料投入量的0.4-0.5倍（質(zhì)量比）。

酸堿中和

酸化反應(yīng)完全后，用30%氫氧化鈉溶液酸堿中和，調(diào)ph=4-6，中和反應(yīng)0.5h，趁熱過濾，固液分離，濾渣進(jìn)入洗滌工序。濾液待深度凈化除雜備用

濾渣洗滌

將濾渣放入燒杯中，液固比（質(zhì)量比）=1：1，攪洗0.5h-1h，過濾分離，濾液返回到溶解液制備工序

深度凈化除雜

將（5）中分離的濾液，用30%氫氧化鈉溶液調(diào)堿ph=10-12，常溫反應(yīng)0.5-1h，過濾固液分離，濾液為合格精制的硫酸鋰溶液，濾渣轉(zhuǎn)移到洗滌工序。

分析檢測

濾液分析檢測鋰、錳、鐵、磷酸根、鋁，濾渣分析檢測鋰、鋁并計算鋰提取浸出率。

實驗結(jié)果和討論

3.1調(diào)控ph值對鋰浸出率的影響

調(diào)控ph值對磷酸鐵鋰粉鋰浸出率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，需要嚴(yán)格控制pH=1.5-2.0加酸是實現(xiàn)選擇性浸出提取鋰的關(guān)鍵，pH低于1.5，磷酸鐵鋰粉中其他雜質(zhì)元素（鐵、鋁、錳）會溶出進(jìn)入溶液中，影響后序除雜凈化，濾渣中夾帶鋰多。PH高于2.0，磷酸鐵鋰粉中的鋰不能完全浸出提取，影響鋰的回收率。沉淀主要是以磷酸鐵留在濾渣中，磷酸鐵形成沉淀ph范圍1.85-2.0。本實驗磷酸鐵鋰粉廢料100g，氧化劑過硫酸鈉25g，氧化劑溶解液浸泡1h，液固比=1.5：1，酸化反應(yīng)時間1h。

通過上述實驗說明，硫酸用量40g，酸化常溫反應(yīng)調(diào)控ph=1.5-2，磷酸鐵鋰粉廢料中的鋰完全溶出進(jìn)入到溶液中，磷和鐵留在濾渣中達(dá)到了選擇性浸出的目的。鋰提取浸出率大于90%。

3.2 液固比對鋰的浸出率的影響

液固質(zhì)量比對于磷酸鐵鋰粉中鋰浸出率的影響，液固L/S太大鋰離子質(zhì)量濃度偏低，增加沉鋰制備碳酸鋰的成本，液固L/S太小鋰離子質(zhì)量濃度高，后續(xù)的濾渣和深度凈化除雜渣夾帶的鋰損失大，降低鋰提取浸出率，鋰的綜合收率偏低。本實驗磷酸鐵鋰粉廢料100g，氧化劑過硫酸鈉25g，氧化劑溶解液浸泡1h，硫酸酸化反應(yīng)時間1h，反應(yīng)調(diào)控ph=1.5-2，分別研究了液固L/S比0.5-2.5范圍內(nèi)對鋰浸出率的影響，所得結(jié)果如圖3所示。有圖可知，當(dāng)液固L/S比=1.5：1，鋰的浸出率基本不變，因此從經(jīng)濟(jì)和鋰的浸出率考慮液固L/S為1.5：1認(rèn)為最好。

3.3磷酸鐵鋰粉中鋁對鋰提取浸出率的影響。

粉料中鋁的含量對鋰提取浸出率的影響，鋁含量大，在深度凈化除雜中氫氧化鋁成膠狀狀態(tài)，對鋰有吸附作用，夾帶很多的鋰，導(dǎo)致浸出率偏低。本實驗磷酸鐵鋰粉廢料100g，氧化劑過硫酸鈉25g，氧化劑溶劑液浸泡1h，酸化反應(yīng)時間1h，反應(yīng)調(diào)控ph=1.5-2，液固比=1.5：1。表4為磷酸鐵鋰粉中鋁的含量對鋰浸出率的影響。

通過上述實驗說明，磷酸鐵鋰廢料中鋁對鋰的浸出率影響很大，當(dāng)鋁含量小于0.5%鋰浸出率可以達(dá)到98%，當(dāng)鋁含量在2.0-2.5%之間，鋰浸出率只有68%。

3.4調(diào)堿中性除雜和深度凈化除雜

將經(jīng)過氧化酸化反應(yīng)的混合漿料液，用30%氫氧化鈉溶液調(diào)ph為4-6，酸堿中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，攪拌中和反應(yīng)30min，過濾除去大部分Fe3+、Al3+等金屬離子，過濾得到一次濾液。繼續(xù)用氫氧化鈉調(diào)堿ph=10-12，同時加入一定量的EDTA、草酸、丁二酮肟，攪拌反應(yīng)30min。EDTA絡(luò)合鉛、鋅、鎘、鉻等重金屬離子，草酸沉淀鈣離子，丁二酮肟沉淀鎳離子。過濾得到合格精制硫酸鋰溶液，加入碳酸鈉溶液轉(zhuǎn)型沉鋰制備碳酸鋰。檢測結(jié)果見表5

實驗結(jié)論

用“氧化劑溶解液浸出-無機(jī)酸調(diào)控ph-化學(xué)沉淀固液分離”綜合體系，硫酸鈉25g溶解液，氧化劑溶解液浸泡時間1-2h，硫酸常溫反應(yīng)1-2h，硫酸調(diào)控ph=1.5-2.0，液固比=1.5：1，粉末中鋁含量小于0.50%，浸出率大于90%，通過實驗考查優(yōu)化了現(xiàn)有的磷酸鐵鋰廢料中提鋰工藝流程，該研究成果前景廣闊。

參考文獻(xiàn)：

[1] ?四川天齊鋰業(yè)股份有限公司的發(fā)明專利《從磷酸亞鐵廢料中回收碳酸鋰的方法》{P}，中國：201210406015.9.2012-10-22

[2] ?江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，白水仙《磷酸鐵鋰粉料硫酸法提鋰工藝研究》，[J]江西化工.2017.（02）

作者簡介：

張國強(qiáng)，男，漢族，1983年12月，河南三門峽，大專，助理工程師，研究方向：鋰電池回收綜合利用以及鋰云母提鋰研究