王洪波

［山東大學(xué)（威海）海洋學(xué)院，山東 威海 264209］

我國(guó)河流湖泊眾多，海域面積廣闊，貝類資源十分豐富[1]。我國(guó)是海產(chǎn)養(yǎng)殖大國(guó)，而貝類作為主要養(yǎng)殖對(duì)象之一，近年來(lái)其產(chǎn)量一直居于全球首位，年產(chǎn)量上千萬(wàn)t[2-3]，然而受貝殼綜合利用技術(shù)水平的制約，大量貝殼被當(dāng)作廢棄物直接丟棄或堆積，占用了大量土地資源，也造成了沿海地區(qū)嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，實(shí)現(xiàn)廢棄貝殼資源化、高值化利用已成為海洋生態(tài)文明建設(shè)的重要課題[4]。

從資源角度來(lái)看，貝殼是一種天然的生物礦物資源。雖然貝殼種類眾多，但大部分都是由約95%的CaCO3晶體和少量有機(jī)質(zhì)構(gòu)成[5]。貝殼特殊的組成結(jié)構(gòu)與結(jié)晶狀態(tài)，使其具有巨大的潛在開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值，因此受到越來(lái)越多的研究者的關(guān)注?，F(xiàn)簡(jiǎn)述了貝殼的組成結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形貌、功能特性，分析了我國(guó)貝類養(yǎng)殖及利用現(xiàn)狀，介紹了國(guó)內(nèi)外在動(dòng)物飼料、建筑材料、生物醫(yī)學(xué)、吸附劑、人工魚礁領(lǐng)域?qū)U棄貝殼資源化利用的嘗試與創(chuàng)新，討論了貝殼在部分領(lǐng)域資源化利用的可行性與優(yōu)勢(shì)，為提升我國(guó)貝類養(yǎng)殖加工業(yè)與回收利用業(yè)產(chǎn)值，加快推動(dòng)漁業(yè)發(fā)展結(jié)構(gòu)的調(diào)整與可持續(xù)綠色高效發(fā)展提供一定的借鑒。

1 貝殼

貝殼是某些軟體動(dòng)物的外套膜，由軟體動(dòng)物特殊腺細(xì)胞的分泌物所形成。貝殼是一種可再生的天然礦物資源，從殼質(zhì)組成上，可分為無(wú)機(jī)質(zhì)層和有機(jī)質(zhì)層，其主要成分為約95wt.%CaCO3晶體和少量有機(jī)質(zhì)[5-6]，根據(jù)有機(jī)質(zhì)的溶解性，可以分為可溶性有機(jī)質(zhì)和不可溶性有機(jī)質(zhì)[7]。雖然貝殼有機(jī)質(zhì)含量少，但在貝殼形成過(guò)程中，可溶性有機(jī)質(zhì)和不可溶性有機(jī)質(zhì)共同作用，精確調(diào)控了其特殊的晶型結(jié)構(gòu)[3]。

貝殼種類多樣，晶型不一，但其基本結(jié)構(gòu)一般都由三層組成：角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層。角質(zhì)層位于最外層，是一層硬質(zhì)蛋白，由不溶性多糖幾丁質(zhì)、富含丙氨酸和甘氨酸的不可溶性蛋白、富含酸性氨基酸的可溶性蛋白構(gòu)成[8-9]；棱柱層由大量棱柱狀文石或方解石晶體平行排列組成，增加貝殼硬度，并使其耐腐蝕[10]；珍珠層由板狀文石片層堆積而成，位于貝殼最內(nèi)層，界面通過(guò)有機(jī)質(zhì)粘連而成，具有特殊的“磚-泥”形式的微結(jié)構(gòu)，使貝殼具有超常的硬度和韌性[11]。

貝殼因其特殊的結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)過(guò)程中的物理化學(xué)變化而其具備諸多優(yōu)良特性。貝殼宏觀結(jié)構(gòu)硬質(zhì)屬性和微觀結(jié)構(gòu)輔助屬性協(xié)同作用形成的力學(xué)特性[12]，貝殼微結(jié)構(gòu)造成了對(duì)光的特征吸收性[13]，貝殼因疏松結(jié)構(gòu)及多而大的孔隙而表現(xiàn)出的對(duì)重金屬、原油、燃料等的吸附特性[14-17]；因含有多種生物活性成分而具有良好的生物活性和生物相容性[18-20]。

貝殼因其特殊的組成結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形貌、功能特性及巨大的資源量受到研究者的廣泛關(guān)注。研究表明，貝殼在鈣制劑、填料、吸附劑、生物醫(yī)藥、骨組織工程等諸多方面具有良好的應(yīng)用前景，有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和研究。

2 貝類養(yǎng)殖及利用現(xiàn)狀

我國(guó)是水產(chǎn)養(yǎng)殖大國(guó)，貝類在我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中占有重要地位。近年來(lái)，我國(guó)貝類產(chǎn)量一直居于全球首位，年產(chǎn)量高達(dá)上千萬(wàn)t。截至2019 年末，我國(guó)貝類海水養(yǎng)殖面積已達(dá)120.425 萬(wàn)hm2，占全國(guó)海水養(yǎng)殖面積的60.45%，貝類水產(chǎn)總量達(dá)1 458 萬(wàn)t[21]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，每加工1 000 g 貝類就會(huì)產(chǎn)生300～700 g 廢棄貝殼[22]，而目前貝殼的利用率僅占貝殼總量的30%左右，再加之附加值低，因此貝殼被視為難處理廢棄物。在貝殼處理利用過(guò)程中，只有少量被用作土壤改良劑、飼料添加劑等，絕大多數(shù)貝殼被隨意堆積或運(yùn)送到垃圾處理站當(dāng)作普通垃圾填埋，占用了大量的土地資源。若長(zhǎng)期得不到妥善處理，貝殼上的肉體殘留物易滋生蚊蠅與微生物，微生物會(huì)將貝殼附著的鹽分解為氨（NH3）、硫化氫（H2S）等氣體，造成堆積或填埋場(chǎng)地的惡臭，也污染了空氣，對(duì)周圍生活區(qū)居民健康造成巨大威脅[23-24]。在中國(guó)部分海島地區(qū)，廢棄貝殼與其他垃圾一同被就地焚燒，此舉雖然可以大量處理廢棄貝殼，但也帶來(lái)了空氣污染治理難題[25]。

盡管各地政府采取政策補(bǔ)貼與技術(shù)攻關(guān)等方式推進(jìn)貝殼的資源化利用，貝殼在農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域的利用也取得了一定的突破，但仍存在成本高、市場(chǎng)需求小、利用率低等問(wèn)題，制約了貝殼的規(guī)?；①Y源化、生態(tài)化、高值化利用[26]。

3 貝殼資源化利用途徑

3.1 用作動(dòng)物養(yǎng)殖飼料

貝殼含鈣量高，使其可以作為良好的鈣質(zhì)飼料，同時(shí)，貝殼還含有鎂、鐵、鉀等約30 種礦物活性元素及10 余種氨基酸，這些是促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育、提高免疫的必需元素與物質(zhì)。鋅在神經(jīng)干細(xì)胞增殖分化及誘導(dǎo)產(chǎn)生神經(jīng)元細(xì)胞過(guò)程中起重要作用；硒有抗氧化、延緩衰老及抗癌的功效，對(duì)于生物免疫至關(guān)重要[27]。傳統(tǒng)的普通礦質(zhì)石粉與蛋殼粉等，生物活性因子含量少，在動(dòng)物體內(nèi)停留時(shí)間短，往往來(lái)不及消化吸收就被排出體外，有時(shí)會(huì)污染環(huán)境。而貝殼粉被攝入后，可在胃內(nèi)停留數(shù)天，從而被高效吸收利用。文獻(xiàn)［28-29］研究表明，貝殼粉作為飼料添加劑可以有效促進(jìn)動(dòng)物骨骼生長(zhǎng)，提高蛋奶等的產(chǎn)量，同時(shí)，避免了無(wú)機(jī)礦物作為飼料帶來(lái)的弊端。近年來(lái)，多地已著力推進(jìn)貝類飼料化利用，取得一定成效，如浙江嵊泗利用廢棄貽貝，可日產(chǎn)約500 t飼料，為貝殼的資源化利用提供了一定的借鑒[30]。

3.2 制備或改良建筑材料

傳統(tǒng)方法生產(chǎn)水泥等建筑材料存在產(chǎn)量低、耗能高等問(wèn)題。貝殼作為一種天然礦物資源，具有硬度高、來(lái)源廣、成本低、耐腐蝕、吸附性高等特點(diǎn)，可應(yīng)用于涂料[31]、砂漿[32]、水泥[33]及其他功能性建筑材料的開(kāi)發(fā)中。通過(guò)特定方法制備或改性的貝殼粉，具有防火阻燃、吸濕防水、凈化空氣、吸附甲醛、成本低廉等特性，在建筑材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[34-35]。Tang 等[36]以硬脂酸鈉改性后的貝殼粉制備出耐沖刷的保溫隔熱涂料；Yoon 等[37]利用貝殼粉改進(jìn)砂漿成分配比，可用于制備綠色建筑材料；莊凱等[32]用貝殼代替砂漿中的水泥并驗(yàn)證了其力學(xué)特性和耐久性，有效減少了水泥的消耗；胡簫等[31]用廢棄貽貝制備出了防火性能良好的防火涂料。

3.3 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用

貝殼是中藥材的原料之一，可治療多種疾病，具有良好的生物活性、生物相容性、骨傳導(dǎo)性、低免疫原性，還含有促進(jìn)細(xì)胞成骨分化的信號(hào)因子，可以誘導(dǎo)某些基因的表達(dá)與某些特定蛋白質(zhì)的合成，從而加快細(xì)胞的礦化[38-39]。此外，部分研究者也利用貝殼自身的孔穴結(jié)構(gòu)負(fù)載藥物或用貝殼粉制備其他生物材料應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。崔孟暄等[40]發(fā)現(xiàn)貝殼粉自身具有一定藥用功能，可用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域；李泳等[41]以牡蠣殼粉作載體發(fā)現(xiàn)其對(duì)維生素C和維生素E 具有良好的抗氧化包合作用；Li 等[42]以鮑魚殼為原料制備出了生物材料羥基磷灰石，可應(yīng)用于骨組織工程；Shono 等[43]用貝殼珍珠層粉投喂實(shí)驗(yàn)鼠，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)臟脂肪和血脂均下降。

3.4 用作吸附劑

空氣和水體中的甲醛、重金屬離子等有毒物質(zhì)毒性大，不易代謝，易隨著生物鏈富集，對(duì)人體造成重大影響，嚴(yán)重者甚至?xí)l(fā)各種疾病導(dǎo)致死亡[44]。貝殼具有大的表面積及數(shù)量眾多的孔隙，具有較強(qiáng)的吸附能力、交換能力和催化分解能力，能夠吸附多種有機(jī)質(zhì)、重金屬等成分，因其高效低耗及高去除率特性，在吸附領(lǐng)域受到極大關(guān)注。胡學(xué)寅等[45]用貝殼制得一種新型環(huán)保吸附材料，可高效吸附多種氣體和液體雜質(zhì)以及多種細(xì)菌；邱文婷等[46]利用貝殼粉制備出一種聚乙烯醇/貝殼粉復(fù)合泡沫材料，具有良好的泡孔結(jié)構(gòu)，對(duì)Pb2+有良好的吸附作用；Murphy 等[47]從廢棄貽貝殼中提取出一種生物吸水性海綿狀材料，可用于吸附原油、染料等；Luo 等[48]利用牡蠣殼作為活性填料處理廢水，效果良好。

3.5 構(gòu)建貝殼礁

隨著海洋生態(tài)文明建設(shè)的不斷推進(jìn)，人工魚礁作為海域生態(tài)保護(hù)和修復(fù)的重要手段已得到一定應(yīng)用。傳統(tǒng)的人工魚礁多由混凝土制成，易受海水侵蝕，使得魚礁的生態(tài)性、耐久性及結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差[49]。早期人工魚礁用船體、車架等廢棄物構(gòu)成，若處理不當(dāng)，極易造成環(huán)境污染。貝殼礁是將廢棄貝殼固裝制成礁體，投放入海中作為人工魚礁，是一種新型環(huán)保人工魚礁。全為民等[50]將牡蠣殼作為長(zhǎng)江口牡蠣礁恢復(fù)底物，顯著改善了牡蠣礁區(qū)水生生態(tài)系統(tǒng)；Yeager 等[51]通過(guò)對(duì)牡蠣礁食物網(wǎng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)牡蠣礁對(duì)幼魚有很好的保護(hù)作用；張立斌[52]估算了貝殼礁增殖刺參時(shí)的固碳量，結(jié)果表明貝殼礁具有遠(yuǎn)超熱帶雨林的生態(tài)效益。簡(jiǎn)言之，貝殼礁具有成本低、高生物親和性、無(wú)堿性物質(zhì)釋放[53]、易附著、固碳能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)解決貝殼堆積造成的土地資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問(wèn)題，促進(jìn)海洋生態(tài)環(huán)境修復(fù)具有重要作用[54]。

4 結(jié)語(yǔ)

廢棄貝殼資源化利用具有明顯的優(yōu)勢(shì)，在多方面表現(xiàn)出良好的特性，在建筑材料、生物醫(yī)藥、人工魚礁等領(lǐng)域具有廣泛的市場(chǎng)及應(yīng)用前景。對(duì)廢棄貝殼的深度開(kāi)發(fā)和利用，可以解決其低利用率帶來(lái)的土地浪費(fèi)問(wèn)題與環(huán)境問(wèn)題，變廢為寶，從而實(shí)現(xiàn)廢棄貝類資源的生態(tài)化、高值化、產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；?，提升貝類養(yǎng)殖加工業(yè)與回收利用業(yè)產(chǎn)值，推動(dòng)漁業(yè)發(fā)展結(jié)構(gòu)的調(diào)整與可持續(xù)綠色高效發(fā)展，也是我國(guó)走向“深藍(lán)”，建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)的必經(jīng)之路。