王凱還

摘要：本文從GB/T8020就測定濃度范圍2.5mg/L～25mg/L的鉛含量進行原理分析，采用原子吸收光譜儀進行測試，就該設備的檢出限是多少，是否達到標準的檢出限和精密度要求進行驗證

關(guān)鍵詞：車用汽油;鉛含量;方法驗證

前言

檢測汽油中鉛的含量，仲裁方法為GB/T8020，該該標準使用原子吸收光譜儀來測定濃度范圍2.5mg/L～25mg/L的鉛含量，現(xiàn)就原子吸收光譜儀的檢出限、精密度準確度進行驗證。

一、測定原理及概述

原子吸收光譜法是基于被測元素在蒸氣狀態(tài)時的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收與元素的含量成正比的原理，進行元素定量分析的方法。每一種元素的原子不僅可以發(fā)射一系列特征譜線，也可以吸收與發(fā)射線波長相同的特征譜線。當光源發(fā)射的某一特征波長的光通過原子蒸氣時，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，吸光度（A）與樣品中該元素的濃度（C）成正比，即A=KC，式中K為常數(shù)。

二、方法概述

汽油中鉛含量測定法為油樣直接進樣的原子吸收光譜法，鉛的原子吸收光譜波長為283.3nm。通過測定一系列鉛標準溶液的吸光度計算出吸光度與元素含量對應關(guān)系常數(shù)，把待測樣品溶于有機溶劑中，直接進樣得到樣品的吸光度，根據(jù)吸光度常數(shù)，計算出樣品中的鉛含量。

三、分析步驟

1.試樣制備（包括采樣）：

（1）在盛有30mlMIBK的50ml容量瓶中，用移液管加入5.0ml汽油試樣，并搖勻。

（2）用0.5ml移液管向容量瓶中加入0.1ml碘-甲苯溶液，搖勻，反應約lmin。（3）使用氯化鉛作為標準物質(zhì)進行測定，加入5.0ml1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液，用MIBK稀釋到刻度，并搖勻。

2.校準曲線：

（1）質(zhì)量濃度為1321 mg/l鉛標準溶液：在105℃下干燥3h的氯化鉛（PbCl2）0.4433g溶于約200ml的10%（V/V）氯化甲基三辛基銨MIBK溶液中，移入250ml容量瓶并用10%（V/V）氯化甲基三辛基銨MIBK溶液定容至刻度，混合均勻后轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯襯里蓋子的棕色瓶中保存。

（2）質(zhì)量濃度為264 mg/l鉛標準溶液：用移液管準確移取質(zhì)量濃度為1321 mg/l鉛標準溶液50ml至250ml容量瓶中，用1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液稀釋至刻度，混合均勻后轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯襯里蓋子的棕色瓶中保存。

（3）配制鉛標準溶液 （2.6mg/L、5.3mg/L、13.2mg/L和26.4mg/L）：準用移液管準確移取1.0ml、2.0ml、5.0ml、10.0ml質(zhì)量濃度為264mg/l鉛標準溶液至100ml容量瓶中，分別加入5ml1%（V/V）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液，用MIBK溶液定容，混合均勻后轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯襯里蓋子的棕色瓶中保存。

（3）質(zhì)量濃度為2.6mg/L，5.3mg/L，13.2mg/L和26.4mg/L）：在5個50ml容量瓶中分別加入30mlMIBK和5.0ml空白汽油，其中4個容量瓶分別加入5.0ml質(zhì)量濃度為2.6mg/L、5.3mg/L、13.2mg/L和26.4mg/L鉛標準溶液，另一個作空白。用0.5ml移液管向這四個容量瓶中分別加入0.1ml碘-甲苯溶液，搖勻，反應約1min，再加入5.0ml1%（V/V）氯化甲基三辛基銨MIBK溶液，用MIBK稀釋到刻度并混合均勻。

3.樣品測試：

依次噴入鉛標準工作曲線溶液和待測試樣溶液，記錄吸光度值。

4.計算

1.將鉛工作標準溶液的吸光度對質(zhì)量濃度作曲線從曲線上讀出試樣的鉛含量。

2.如果原子吸收光譜儀配置了計算機軟件，那么可用計算機進行上述計算。

四、結(jié)果分析

1.工作曲線的測定條件

溫度：23℃，濕度：49%，波長：283.31nm，回歸方程：A = 0.035987 C + 0.000315

線性r：0.999167

2.工作曲線的測定

以鉛含量（C）為橫坐標，吸光度值（A）為縱坐標，繪制標準曲線，進行線性回歸得回歸方程。

標準曲線參數(shù)：

A = 0.035987 C + 0.000315，r = 0.999167

以上結(jié)果表明鉛在0.0 ug/ml ～2.64 ug/ml范圍內(nèi)，吸光值與鉛濃度線性良好。

五、方法檢出限及空白值測定結(jié)果的計算

1、按照樣品分析的全部步驟，重復7次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算7次平行測定的標準偏差，按公式計算方法檢出限。

MDL = t （n-1，0.99） × S

其中，當自由度為n -1，置信度為99% 時的t 值可參考如下：

平行測定7次自由度為6，t 值為3.143，平行測定8次自由度為7，t 值為2.998;平行測定9次自由度為8，t 值為2.896;平行測定10次自由度為9，t 值為2.821。

2、空白值測定10次的結(jié)果及方法檢出限的計算結(jié)果濃度（mg/L）：-0.0014;-0.0012;-0.0007;-0.0002;0.0005;0.0005;0.0006;-0.0006;0.0001;0.平均值（mg/l）：-0.0002;標準偏差S：0.0007;檢出限（mg/l）：0.002.

結(jié)論：實驗室檢出限小于GB/T 8020-2015標準的方法檢出限2.5 mg/L，滿足要求。

六、精密度的測定結(jié)果：

1、平行樣A的6次測試結(jié)果（mg/l）：0.580; 0.592;0.586 ;0.592;0.594;0.589

2、平行樣B的6次測試結(jié)果（mg/l）：1.556;1.511;1.536 ;1.525 ;1.511;1.492

綜上：A平均值 （mg/l）：0.589;標準偏差S：0.005;相對標準偏差RSD%：0.844;重復性 ：1.3;測定結(jié)果最大、小值之差：0.014

B平均值 （mg/l）：1.522;標準偏差S：0.022;相對標準偏差RSD%：1.467;重復性 ：1.3;測定結(jié)果最大、小值之差：0.074

結(jié)論：本次驗證的方法精密度，測定結(jié)果最大、最小值之差均小于GB/T8020-2015標準中給出的1.3mg/L，符合要求。

七.準確度的測定結(jié)果

實際樣品加標測試數(shù)據(jù)為：

1、平行樣A加標6次測試結(jié)果（mg/l）：1.261 ;1.267 ;1.275 ;1.272;1.272;1.311

2、平行樣B加標6次測試結(jié)果（mg/l）：2.381;2.387 ;2.345;2.364;2.401 ;2.442

綜上：平行樣A加標平均值 （mg/l）：1.278;加標量（ug）：32;加標回收率（%）：107.6

平行樣B加標平均值 （mg/l）：2.387;加標量（ug）：40;加標回收率（%）：108.1

結(jié)論：經(jīng)測定，加標回收率符合GB/T 27417-2017（附錄A）90-110%范圍內(nèi)，符合要求。

八.評價與驗證結(jié)論

通過對上述各項指標的驗證，表明該設備達到標準GB/T8020方法要求。

參考文獻：

[1]張文慧.汽油中鉛含量原子吸收光譜測定法不確定度的評定[J].當代化工研究，2017（11）：115-116.

[2]吳騫.汽油中鉛含量的測定（原子吸收光譜法）測量不確定度評定[J].中國計量，2018（06）：92-93.