趙夢月 - 段 續(xù),2 ,2 任廣躍,2 -,2 李琳琳 - 劉盼盼U - 徐一銘 - 車馨子 -

(1. 河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2. 糧食儲藏安全河南省協(xié)同中心，河南 鄭州 450001)

山茱萸(CornusofficinalisSieb. et Zucc)又名棗皮、藥棗等，為山茱萸科植物山茱萸干燥成熟果肉，主要種植在河南、山西、陜西等地，是中國傳統(tǒng)名貴藥食同源滋補(bǔ)品[1]。新鮮山茱萸果肉含有環(huán)烯醚萜苷、黃酮、鞣質(zhì)、五環(huán)三萜、維生素、多糖等高含量生物活性化合物，具有降血糖、神經(jīng)保護(hù)活性、抗氧化、抑菌抗炎等多種藥理活性[2-4]。然而，新鮮山茱萸采摘后含水率較高，同時其脆弱的質(zhì)地易發(fā)生機(jī)械損傷，不利于長期保存和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸。同時山茱萸具有十分敏感的結(jié)構(gòu)，即使在較低溫度下保存，也難以保持其新鮮度。干燥是山茱萸最常見的加工方式，在干燥過程中物料中水分被排除，能夠抑制微生物生長，減少營養(yǎng)物質(zhì)流失并顯著延長貨架期和耐貯藏性。常用于山茱萸干燥的方式是自然晾曬，該方法具有干燥效率低、品質(zhì)差等缺點(diǎn)；真空遠(yuǎn)紅外干燥[5]是另外一種干燥方式，干燥產(chǎn)品質(zhì)量高，但存在干燥不均勻、輻射距離不能調(diào)節(jié)等問題；真空干燥是較理想的干燥方法，山茱萸干制品獲得良好物理化學(xué)質(zhì)量指標(biāo)，但這種方法干燥時間長，能耗大[6-7]。

微波冷凍干燥技術(shù)(Microwave freeze-drying，MFD)是一種將微波輻射與冷凍干燥技術(shù)相結(jié)合的新型干燥技術(shù)，與高成本、低效能的傳統(tǒng)冷凍干燥技術(shù)相比較，微波加熱提高了整體干燥速率，同時也可保持傳統(tǒng)冷凍干燥的營養(yǎng)品質(zhì)[8-9]。近年來，微波冷凍干燥技術(shù)已在水果和蔬菜等食品干燥領(lǐng)域取得較快發(fā)展。Duan等[10]利用微波作為甘藍(lán)干燥脫水加熱源，與冷凍干燥相比，微波冷凍干燥可縮短50%以上的干燥時間，并具有顯著殺菌效果。Cao等[11]研究了微波冷凍干燥技術(shù)對大麥草品質(zhì)及能量供應(yīng)的影響，結(jié)果表明，微波冷凍干燥大麥草能夠獲得更高質(zhì)量的葉綠素和類黃酮，降低了冷凍干燥所需干燥時間和能耗，但高微波功率的輸入會損害大麥草品質(zhì)。然而，利用微波冷凍干燥技術(shù)干燥山茱萸的研究少見，微波冷凍干燥的微波功率對山茱萸干燥動力學(xué)以及生物活性化學(xué)成分的研究鮮見報道。

研究擬通過比較不同微波功率對山茱萸微波冷凍干燥特性的影響，結(jié)合常用干燥數(shù)學(xué)模型對山茱萸干燥過程擬合，明確微波冷凍干燥動力學(xué)，并進(jìn)一步研究微波功率對山茱萸總黃酮、總酚、復(fù)水性及色澤的影響，以期為山茱萸微波冷凍干燥品質(zhì)調(diào)控和實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與溶劑

山茱萸：產(chǎn)自河南省南陽市西峽縣，所選山茱萸形狀飽滿、色澤鮮艷、成熟，無褐變；

蘆丁、沒食子酸：標(biāo)準(zhǔn)品，上海源葉生物有限公司；

福林酚試劑：標(biāo)準(zhǔn)品，上海藍(lán)季科技發(fā)展公司；

乙醇、亞硝酸鈉、氫氧化鈉：分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；

硝酸鋁：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

微波冷凍干燥機(jī)(如圖1所示)：實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)[12]；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：101型，北京科偉永興儀器有限公司；

電子天平：A.2003N型，上海佑科儀器儀表有限公司；

色差儀：Xrite color i5型，美國愛色麗公司；

紫外可見分光光度計(jì)：UV-2600型，上海龍尼柯儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：R-1001LN/VN型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

圖1 微波冷凍干燥設(shè)備示意圖Figure 1 Schematic diagram of microwave freezedrying equipme

電熱恒溫水浴鍋：HH-S4型，北京科偉永興儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 干燥試驗(yàn) 取新鮮飽滿山茱萸原料，清洗、手工去核，放入冰箱冷凍室預(yù)凍處理，備用。將山茱萸平鋪在干燥箱物料盤內(nèi)，每盤約200 g。啟動微波冷凍干燥設(shè)備的制冷機(jī)，待制冷溫度降至-40 ℃，將物料盤放入干燥室。然后開啟真空泵，設(shè)置真空度為110 Pa。當(dāng)物料溫度與中心溫度降至-15 ℃開啟微波系統(tǒng)。設(shè)置微波功率為100，200，300，400，500 W，試驗(yàn)過程中每隔0.5 h取出物料盤稱取一次質(zhì)量，干燥至物料干基含水率為0.09 g/g結(jié)束試驗(yàn)。

1.3.2 山茱萸水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定 根據(jù)GB 5009.3—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測定》中直接干燥法在105 ℃恒溫干燥箱中干燥樣品，直至樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化時為止。取3個平行試驗(yàn)的平均值。

1.3.3 干燥特性指標(biāo)測定

(1) 干基含水率：

(1)

式中：

Wt——干燥t時刻山茱萸干基含水率，g/g；

Mt——干燥t時刻山茱萸質(zhì)量，g；

M——達(dá)到絕干條件后山茱萸質(zhì)量，g。

(2) 干燥速率：

(2)

式中：

DR——干燥速率，g/(g·h)；

Wt1——干燥t1時刻山茱萸干基含水率，g/g；

Wt2——干燥t2時刻山茱萸干基含水率，g/g。

(3) 水分比(moisture ratio，MR)：由于樣品干燥恒重時的干基含水率遠(yuǎn)比樣品初始干基含水率和任意時刻干基含水率低[13]，因此不同干燥時間下物料樣品水分比可按式(3)計(jì)算。

(3)

式中：

Wt——干燥任意t時刻樣品的干基含水率，g/g；

W0——山茱萸初始干基含水率，g/g。

1.3.4 干燥數(shù)學(xué)模型建立 物料干燥過程中傳熱傳質(zhì)是一個復(fù)雜的過程，為了更好地描述與預(yù)測山茱萸干燥過程中水分流失過程，選取7個經(jīng)典干燥數(shù)學(xué)模型對山茱萸干燥過程進(jìn)行擬合[14]，具體見表1。采用決定系數(shù)(R2)、殘差平方和(residual sum of squares，RSS)、卡方檢驗(yàn)值(χ2)評價擬合程度并確定干燥模型，R2越高(接近1)，RSS和χ2越小則說明模型擬合程度越高[15-16]。

表1 干燥數(shù)學(xué)模型及其表達(dá)式

1.3.5 總黃酮含量測定 采用NaNO2-Al(NO3)3-NaOH[17]為顯色劑測定總黃酮含量。稱取1 g山茱萸干燥樣品，加入40 mL 70%乙醇溶液，70 ℃下超聲提取0.5 h，抽濾，摒棄濾渣，對濾液進(jìn)行離心，設(shè)置轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，離心10 min。取上清液1 mL于25 mL容量瓶中，加入70%乙醇溶液稀釋到10 mL，加入0.7 mL 5% NaNO2溶液，搖勻，靜置6 min，加入0.7 mL 10% Al(NO3)3溶液，搖勻，靜置6 min，加入5.5 mL 4% NaOH溶液，用70%乙醇溶液定容至刻度線，搖勻，靜置15 min，在510 nm處測定吸光度。

1.3.6 總酚含量測定 采用Folin-Cioncaileu比色法[18]。稱取1 g山茱萸干燥樣品，加入30 mL 50%乙醇溶液，30 ℃超聲處理1 h，抽濾提取液后，離心(10 000 r/min)10 min，取上清液0.8 mL于試管中，分別加入4 mL稀釋10倍的Folin酚試劑，搖勻，加入6 mL 10% Na2CO3溶液，振蕩搖勻，避光保存2 h，于765 nm處測吸光度。

1.3.7 復(fù)水比測定 根據(jù)文獻(xiàn)[19]修改如下：取干燥后的山茱萸干制品約2 g于燒杯中，放入25 ℃水浴鍋中水浴2 h后取出瀝干，用濾紙擦拭干樣品表面的水分，稱重。按式(4)計(jì)算復(fù)水比：

(4)

式中：

RR——樣品復(fù)水比；

Md——山茱萸干制品復(fù)水后質(zhì)量，g；

M0——山茱萸干制品復(fù)水前質(zhì)量，g。

1.3.8 色澤測定 采用Xrite color i5型色差儀測定干燥后樣品的L*、a*、b*值。其中L*代表顏色黑白程度(0→100，-L*代表黑度，+L*代表白度)；a*代表顏色紅綠程度(綠→紅，-a*代表綠度，+a*代表紅度)；b*代表顏色藍(lán)黃程度(藍(lán)→黃，-b*代表藍(lán)度，+b*代表黃度)。將樣品粉碎過篩混合均勻，每組樣品測定3次，取平均值。

1.4 數(shù)據(jù)處理分析

利用Excel 2016軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采用Origin 2017軟件進(jìn)行圖形繪制以及干燥模型擬合驗(yàn)證，采用IBM SPSS軟件進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，顯著水平為P<0.05，以不同字母代表顯著性。

2 結(jié)果與分析

2.1 山茱萸微波冷凍干燥特性

圖2為110 Pa下微波不同功率山茱萸微波冷凍干燥曲線和干燥速率曲線。由圖2(a)可知，隨著干燥的進(jìn)行，山茱萸干基含水率逐漸減少；隨著微波功率的升高，干基含水率下降速率明顯加快且干燥至終點(diǎn)所需要的時間大幅度縮短。當(dāng)微波功率為100 W時，山茱萸干燥所需時間最長為390 min，200，300，400 W下MFD干燥所需時間分別為360，330，300 min，當(dāng)微波功率為500 W時，MFD干燥所需時間最短，為270 min，干燥時間比100 W時縮短了30.77%。說明提高微波功率可以顯著加快干燥進(jìn)程。主要是因?yàn)樵贛FD干燥進(jìn)程中，水分主要以升華的形式被排除，微波功率較低時不能提供物料冰晶升華所需要的熱能，導(dǎo)致干燥進(jìn)程延長。

如圖2(b)所示，山茱萸微波冷凍干燥過程中干燥曲線存在升速和降速兩個階段，與段柳柳等[20]報道的懷山藥微波凍干干燥速率曲線一致。微波功率對干燥速率曲線存在明顯的影響，最高干燥速率隨功率密度的增加而增加，較高水平的微波功率(即500 W)導(dǎo)致山茱萸具有較高的干燥速率。可能是由于高微波加熱產(chǎn)生的更多升華和解吸動量引起的，在干燥初期物料內(nèi)部存在大量游離水，隨著微波功率增加，山茱萸中凍結(jié)的水吸收微波能，促使水分子高速震動產(chǎn)生摩擦，將微波能轉(zhuǎn)化為熱能，使物料內(nèi)部與表面產(chǎn)生溫度梯度，推動水分子蒸發(fā)排出，干燥速率逐漸增加到達(dá)最高值；但隨著物料持續(xù)干燥，物料所含有的自由水減少，物料所吸收微波量減少，物料水分脫出受到阻礙，干燥速率也隨之降低。因此適當(dāng)增加微波功率可以提高干燥速率[21-22]。

2.2 山茱萸微波冷凍干燥動力學(xué)模型擬合

2.2.1 干燥模型的選擇 為研究山茱萸在干燥過程中水分變化情況，選擇5組試驗(yàn)數(shù)據(jù)，運(yùn)用表1中7種干燥數(shù)學(xué)模型對所測試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到R2、RSS以及χ2，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，對比不同微波功率下的7種模型的R2可知，Page、Parabolic、Logarithmic和Wang and Singh模型R2均在0.98以上，其中Page模型R2最高，均為0.99以上；χ2均<0.004，而Page、Parabolic、Two-term exponential和Wang and Singh模型卡方均<0.002 5，其中Page模型χ2均最低，最大值為0.000 29；RSS最低的是Page模型，均值為0.002 26，其次是Two-term exponential模型，RSS均值為0.005 12。綜合分析，Page模型具有最大的R2、最小的χ2和RSS，說明Page模型是最適合預(yù)測山茱萸微波冷干燥特性的數(shù)學(xué)模型。

2.2.2 干燥數(shù)學(xué)模型的驗(yàn)證 采用已選定的Page模型進(jìn)行驗(yàn)證，將山茱萸微波冷凍干燥水分比實(shí)際值與Page模型預(yù)測值比較，如圖3所示，山茱萸干燥過程中水分比試驗(yàn)值與Page模型模擬預(yù)測值相接近，說明Page模型預(yù)測效果好，能夠更好地模擬干燥趨勢。因此，Page模型能更好地描述山茱萸微波冷凍干燥過程中水分變化規(guī)律，適用于描述山茱萸干燥水分的檢測。

2.3 不同微波功率山茱萸干制品品質(zhì)特性分析

2.3.1 總黃酮含量變化 如圖4所示，在整個干燥過程中山茱萸總黃酮含量呈兩個變化趨勢：快速下降階段以及下降平緩階段。同一干燥時間下，微波功率越高，總黃酮含量下降速度越快，主要是因?yàn)檩^低微波功率下，干燥時間延長導(dǎo)致總黃酮類化合物受熱時間延長，在較低含水率下造成黃酮類化合物降解；微波功率較高時，物料吸收較多的微波能，表面溫度高、水分散失快且氧氣充足，導(dǎo)致黃酮化合物降解速率加快。黃酮類化合物多為高等植物次生代謝產(chǎn)生的一類酚類化合物，主要結(jié)構(gòu)類型包括黃酮醇、黃烷酮、二氫黃酮以及花色苷等[23]，在熱條件下不穩(wěn)定易氧化，溫度越高則降解速度越快。0～2 h內(nèi)，總黃酮含量呈一個快速下降趨勢，可能是因?yàn)檫@一時期物料水分主要以升華形式排除，水分含量高吸收較多微波功率轉(zhuǎn)化為熱能，促使總黃酮降解造成含量降低。2 h后總黃酮含量處于下降平緩階段，主要是因?yàn)檫@一時期物料含水率低，且以結(jié)合水的形式存在，各種生理活性逐漸減弱，此時黃酮受到破壞，含量逐步下降[24]。由此可見，干燥過程對總黃酮含量的影響不可忽視，干燥過程中，為了防止山茱萸中黃酮類物質(zhì)發(fā)生降解，干燥初期應(yīng)適當(dāng)降低微波功率，干燥中期可適當(dāng)提高微波功率。

2.3.2 總酚含量變化 由圖5可知，山茱萸總酚含量在干燥前期呈快速下降，干燥后期緩慢下降，且在相同干燥時間下，微波功率越高，總酚物質(zhì)降解速率越快?？偡邮侵兴幉闹兄匾δ芑钚猿煞?，具有很強(qiáng)的抗氧化、抗衰老等作用，在干燥過程中酚羥基結(jié)構(gòu)活躍，不穩(wěn)定，但易受氧氣、溫度等條件影響而發(fā)生分解。干燥初期物料含水率高，多酚類化合物含量降低可能與多酚氧化酶活性有關(guān)。PPO是一種能直接催化酶促褐變的酶，PPO活性受水分以及溫度影響[25]?？赡苁且?yàn)楦稍锴捌谖锪虾矢咔椅锪媳砻鏈囟容^低，對多酚氧化酶活性具有促進(jìn)作用，酚類物質(zhì)容易在多酚氧化酶促進(jìn)作用下氧化分解，導(dǎo)致總酚含量快速降低。然而，隨著干燥過程中物料含水率降低以及表面溫度升高，使酶活性受到抑制作用，從而抑制酶促褐變程度并降低總酚降解速度。微波功率由100 W上升到500 W時，雖然干燥時間大幅度縮短并鈍化多酚氧化酶活性，但干燥過程中物料表面溫度過高會造成酚類物質(zhì)降解。因此，干燥初期和后期需要加載相對較低功率的微波，以此來抑制PPO活性，降低酶促褐變發(fā)生。

2.3.3 復(fù)水特性分析 由圖6可知，微波功率對復(fù)水特性有顯著影響(P<0.05)。對比不同功率條件下山茱萸干制品的復(fù)水比，且隨著微波功率的增加呈先增加后減小的趨勢，300 W時復(fù)水效果最好，比最低值增加了23.69%，最大微波功率比最小微波功率低了6.81%，但其干燥速率與其相反，表明低微波下山茱萸具有更好的品質(zhì)?？赡苁且?yàn)椋S著微波功率的增加，食品物料吸收了較多的微波能，水分以升華的形式被脫除，避免了由于水分遷移引起的組織結(jié)構(gòu)應(yīng)力作用，更好地保留了物料原本的組織結(jié)構(gòu)。但過高的微波功率加快山茱萸表面升溫速度同時產(chǎn)生了組織結(jié)構(gòu)應(yīng)力收縮現(xiàn)象，發(fā)生永久性細(xì)胞破裂、脫位和組織完整性喪失，從而降低了干燥品的復(fù)水比[26-27]。

圖2 不同微波功率條件下山茱萸微波冷凍干燥曲線Figure 2 Microwave freeze drying curve of Cornus officinalis under different microwave power

表2 干燥數(shù)學(xué)模型擬合結(jié)果及模型參數(shù)Table 2 Fitting results and model parameters of drying mathematical model

圖3 實(shí)際值與模擬值比較Figure 3 Comparison of actual and simulated values

圖4 山茱萸微波冷凍干燥過程中總黃酮含量變化

圖5 山茱萸微波冷凍干燥過程中總酚含量變化

圖6 不同微波功率復(fù)水比比較

2.3.4 色澤分析 由表3可知，微波功率對山茱萸干制品色澤呈顯著影響(P<0.05)。隨著微波功率的增加L*和ΔE呈先減少后增加趨勢、a*和b*呈先增加后減小趨勢，說明較低微波功率下干燥時間延長，物料長期處于微波作用下，導(dǎo)致干燥物料發(fā)生褐變作用顏色變深，同時由于物料水分分布以及微波場分布不均勻，在較高微波功率下，雖然縮短干燥時間但是易造成物料局部焦糊顏色偏暗。因此，為減少物料顏色褐變，干燥初、中、后期應(yīng)調(diào)節(jié)微波加載量，采用變微波功率干燥方式。

表3 不同微波功率山茱萸色澤比較

3 結(jié)論

微波不同功率下，山茱萸微波冷凍干燥過程中干燥曲線呈基本相同的變化趨勢，干燥速率曲線存在升速和降速兩個階段，不存在明顯的恒速階段，微波功率升高，山茱萸干燥速率明顯增大。利用7種常用數(shù)學(xué)模型對山茱萸干燥過程進(jìn)行非線性擬合，確定Page模型(R2>0.99)能較好地描述山茱萸干燥過程水分含量變化。整個干燥過程中總黃酮化合物含量變化呈兩個變化趨勢：快速下降階段和下降平緩階段，微波功率越高則下降速度越快。不同干燥條件下，總酚含量變化趨勢基本相同，均呈快速下降趨勢，且隨微波功率升高，總酚降解速率越快。微波不同功率加載下，山茱萸干制品復(fù)水比隨微波功率升高呈先上升后下降趨勢，300 W時有較高復(fù)水性能。微波功率對色澤影響顯著(P<0.05)。綜上所述，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，可采用動態(tài)微波加載方案，低—高—低三段式微波加熱，以期獲得更高質(zhì)量品質(zhì)的產(chǎn)品。