張 瑋 俞褀昌 - 戚大偉 - 周 妍 吳 達 陸 捷

(上海煙草集團有限責任公司技術(shù)中心，上海 201315)

目前，卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性評價主要依靠感官評吸，但評價結(jié)果易受外界環(huán)境及主觀因素影響，且龐大樣品量帶來巨大工作負擔。相比感官評價，化學檢測具有結(jié)果穩(wěn)定、準確、可靠等優(yōu)點，是產(chǎn)品質(zhì)量控制的主流方法。王小龍等[1]以煙絲中揮發(fā)及半揮發(fā)成分對卷煙進行質(zhì)量趨勢分析；許寒春等[2]以煙絲常規(guī)化學成分(總糖、還原糖、總煙堿、總揮發(fā)堿、鉀和氯等)為指標綜合評價卷煙質(zhì)量穩(wěn)定性。但卷煙作為一種燃燒后使用的消費品，煙絲中成分含量并不能直接反映實際抽吸情況，只能間接判斷卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，而煙氣成分更能夠直接體現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量。目前也有報道[3-5]采用煙氣指標表征卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性和多點加工差異性，但其采用的煙氣常規(guī)指標(總粒相物、CO、水分、煙堿、焦油等)只是煙氣成分的部分反映，并不能整體表征卷煙逐口抽吸過程中各類化學成分的含量變化。

研究擬聚焦于卷煙煙氣，使用適用于復雜基質(zhì)分析的中心切割—二維氣相色譜技術(shù)[6-7]檢測煙氣成分，并進一步選取其中重要化學成分，通過建立指紋圖譜以及歐氏距離相似度分析，對不同生產(chǎn)點多批次產(chǎn)品的穩(wěn)定性進行評價，以期為卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性評價指標的選取提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

供試卷煙：2017—2019年，上海煙草集團卷煙不同批次產(chǎn)品共計209個(見表1)，所有卷煙樣品經(jīng)感官評吸均判定為合格產(chǎn)品，上海煙草集團有限責任公司。

表1 樣品信息

1.2 試劑與儀器

甲基叔丁基醚：色譜純，美國TEDIA公司；

戊酸甲酯、庚酸甲酯、壬酸甲酯：純度99.8%，美國Sigma-Aldrich公司；

十三酸甲酯：純度97%，美國Sigma-Aldrich公司；

氣相色譜儀：7890A型，配有氫火焰離子化檢測器，美國Agilent公司；

一維柱：DB-5MS，30 m×0.25 mm i.d. ×0.25 μm，美國Agilent公司；

二維柱：DB-WAX，30 m×0.25 mm i.d. ×0.25 μm，美國Agilent公司；

轉(zhuǎn)盤吸煙機：RM20H型，德國Borgwaldt公司；

劍橋濾片：92 mm，英國Whatman公司。

1.3 煙氣樣品制備

將卷煙樣品在(22±1) ℃和相對濕度(60±2)%的環(huán)境中平衡48 h，按照ISO標準條件抽吸卷煙，用? 92 mm劍橋濾片捕集卷煙煙氣，每張濾片捕集20支卷煙煙氣粒相物。

1.4 煙氣成分檢測

捕集完煙氣成分的濾片，加入20 mL甲基叔丁基醚溶劑，200 μL脂肪酸甲酯混標溶液，振蕩1 h后取上層清液進行分析。氣相色譜分析條件參照文獻[8]，F(xiàn)ID檢測器條件為：檢測器溫度300 ℃；空氣流量350 mL/min；氫氣流量40 mL/min。

1.5 煙氣常規(guī)指標檢測

1.5.1 總粒相物和焦油 按GB/T 19609—2004《卷煙 用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油》執(zhí)行。

1.5.2 煙堿 按GB/T 23355—2009《卷煙 總粒相物中煙堿的測定 氣相色譜法》執(zhí)行。

1.5.3 一氧化碳 按GB/T 23356—2009《卷煙 煙氣氣相中一氧化碳的測定 非散射紅外法》執(zhí)行。

1.5.4 水分 按GB/T 23203.1—2013《卷煙 總粒相物中水分的測定 第1部分：氣相色譜法》執(zhí)行。

1.6 數(shù)據(jù)分析方法

使用以歐氏距離為測度的相似度，反映特征變量值上大小差異的樣品間親疏程度的相似性，以及各類化學成分含量上的變化差異，采用北京科邁恩科技有限公司Chempattern2017軟件。所有煙氣成分采用半定量，即以化合物峰面積與內(nèi)標峰面積的比值為檢測結(jié)果。數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析前，所有煙氣成分檢測結(jié)果除以相應(yīng)抽吸口數(shù)，再經(jīng)柏拉圖標準化(pareto scaling)預處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙氣成分選取

卷煙燃燒過程非常復雜，且煙氣成分轉(zhuǎn)移還受濾嘴過濾效率影響，因此相同卷煙的煙氣成分釋放量也具有一定差異。通過質(zhì)譜定性，從煙氣中共計準確鑒定出100余種化合物，包括煙草生物堿類、萜烯類、酚類、氮雜環(huán)類及氧雜環(huán)類等。為保證長期測試的穩(wěn)定性，使用FID檢測器。并選取相同生產(chǎn)批次的卷煙樣品進行重復性試驗，每周檢測1次，共計檢測10次，篩選結(jié)果RSD值≤25%的化合物共計23種，見表2。

雖然經(jīng)重復性評價篩選的煙氣成分數(shù)量大大減少，但從表2可以看出，所選煙氣成分與卷煙感官品質(zhì)三大重要指標：“滿足感、刺激性、香氣質(zhì)量”，密切相關(guān)，且含量較高。表明試驗所選取的煙氣成分能夠一定程度上真實反映卷煙煙氣的感官品質(zhì)波動。

表2 篩選出的煙氣成分及其感官作用

2.2 基于不同指標的煙氣穩(wěn)定性評價方法效果比較

采用基于卷煙常規(guī)指標，包括總粒相物、CO、水分、煙堿、焦油、口數(shù)等指標的卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性評價方法，對上海煙草集團產(chǎn)品1在A、B兩個生產(chǎn)點的產(chǎn)品穩(wěn)定性進行評價。以生產(chǎn)點A的10個參比樣品的檢測結(jié)果平均值為參比指紋圖譜，采用歐氏距離法進行相似度評價，相似度結(jié)果越趨近于0，表明樣品與參比樣品一致性越好。參照GB/T 4091—2001常規(guī)控制圖的質(zhì)控方法，將生產(chǎn)點A所有月度抽樣產(chǎn)品的相似度結(jié)果均值記為S，3倍的標準差(σ)作為允許控制限，以S+3σ作為質(zhì)控上限，以S+σ為合理波動范圍，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，絕大部分A、B兩個生產(chǎn)點的抽樣產(chǎn)品相似度結(jié)果都小于S+3σ，且大部分樣品的結(jié)果也小于S+σ，表明A、B兩點的抽樣產(chǎn)品與參比樣品具有較好的一致性，且兩個生產(chǎn)點的質(zhì)量穩(wěn)定性均較好。

考察了以煙氣成分為指標的卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性評價方法，相似度計算與統(tǒng)計方法與前述相同，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，整體上生產(chǎn)點A的抽樣產(chǎn)品與參比樣品的一致性要略好于生產(chǎn)點B。且大部分生產(chǎn)點A產(chǎn)品的相似度結(jié)果小于S+σ，而部分生產(chǎn)點B的相似度結(jié)果要大于S+σ，表明生產(chǎn)點B的抽樣產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性稍差。以上結(jié)果與感官評價結(jié)論相吻合，即A、B兩點產(chǎn)品均合格，但B點產(chǎn)品感官質(zhì)量波動略明顯。

圖1 基于卷煙常規(guī)指標的煙氣穩(wěn)定性評價結(jié)果

進一步使用煙氣常規(guī)指標、煙氣成分指標分別對產(chǎn)品1在A、B兩點生產(chǎn)74個卷煙樣品進行主成分分析(圖3)。結(jié)果顯示，基于煙氣常規(guī)指標的主成分分析無法區(qū)分A、B兩點產(chǎn)品；而基于煙氣成分指標的主成分分析中，異地生產(chǎn)的產(chǎn)品體現(xiàn)出一定的區(qū)分度。任志強等[3]的研究僅使用煙氣常規(guī)指標，對同牌號、不同批次的卷煙進行主成分分析也無法形成聚類，從另一方面反映出煙氣常規(guī)指標對卷煙產(chǎn)品質(zhì)量區(qū)分度表達上的局限性。

2.3 基于不同指標的煙氣穩(wěn)定性評價方法效果差異分析

為明確兩種評價方法評價結(jié)果差異原因，對A、B兩點產(chǎn)品1的卷煙常規(guī)指標進行統(tǒng)計分析，結(jié)果展示于表3。通過T-檢驗發(fā)現(xiàn)，雖然A、B兩生產(chǎn)點產(chǎn)品的煙氣常規(guī)指標總體無明顯差異，但口數(shù)的T-檢驗P值為0.00，小于0.05。同時，結(jié)合A、B點產(chǎn)品抽吸口數(shù)的平均值判斷得出，B點產(chǎn)品的抽吸口數(shù)與A點有明顯差異。

原因在于，煙氣常規(guī)指標反映的是卷煙燃燒后整體情況，受卷煙抽吸口數(shù)變化影響小，郝喜良等[4]在基于煙氣常規(guī)指標判斷異地加工卷煙產(chǎn)品均質(zhì)化的研究中也未將口數(shù)納入計算。并有研究[5]表明，抽吸口數(shù)與其他煙氣常規(guī)指標(如焦油、煙氣水分、煙堿、總粒相物、一氧化碳等)之間相關(guān)性較弱。由此推測，基于煙氣常規(guī)指標的相似度評價方法，難以反映因卷煙抽吸口數(shù)變化而細微影響的卷煙逐口焦油釋放量。然而，卷煙逐口焦油釋放量又與卷煙感官質(zhì)量關(guān)系密切，因此將煙氣成分檢測結(jié)果除以相應(yīng)樣品的抽吸口數(shù)，能夠客觀全面地反映產(chǎn)品的質(zhì)量波動。

圖2 基于煙氣成分指標的煙氣穩(wěn)定性評價結(jié)果(產(chǎn)品1)

圖3 卷煙產(chǎn)品基于卷煙常規(guī)指標、煙氣成分指標的主成分分析Figure 3 Principle component analysis of the cigarette samples based on smoke conventionalparameters and smoke components

表3 A、B兩點卷煙產(chǎn)品常規(guī)指標統(tǒng)計結(jié)果(產(chǎn)品1)?Table 3 Statistical results of cigarette conventional parameters (products 1)

2.4 基于煙氣成分指標的穩(wěn)定性評價方法驗證

為進一步驗證兩種評價方法(基于常規(guī)指標、基于煙氣成分指標)的差異性，對另兩種品牌卷煙產(chǎn)品(2、3)進行分析，結(jié)果見表4、圖4。通過T-檢驗發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品2、產(chǎn)品3在A、B兩生產(chǎn)點產(chǎn)品的水分、尼古丁、焦油、CO等煙氣常規(guī)指標無明顯差異，但總粒相物和口數(shù)同樣存在一定差異。而基于常規(guī)指標未體現(xiàn)出差異性，大部分樣品的相似度結(jié)果小于S+σ。賴燕華等[14]的研究也發(fā)現(xiàn)，基于煙氣常規(guī)化學指標的相似度分析，波動范圍均在S+2σ以內(nèi)，與試驗產(chǎn)品1、2、3的分析結(jié)果類似。因此，這種基于煙氣常規(guī)指標評價方法可定義為一種較為寬松的質(zhì)量控制判斷方式。

基于煙氣成分指標的卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性評價方法能夠?qū)a(chǎn)品的波動直觀地體現(xiàn)出來，部分生產(chǎn)點B的相似度結(jié)果要大于S+σ且小于質(zhì)控上限S+3σ，見圖4(b)和圖4(d)。因為煙氣中成分含量變化與抽吸口數(shù)相關(guān)，能夠較好地反映卷煙抽吸或燃燒狀況的改變，及卷煙產(chǎn)品煙氣感官質(zhì)量的波動。綜上所述，在實際應(yīng)用中，采用煙氣中成分含量進行相似度評價，使用質(zhì)控上限(S+3σ)監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量波動，對質(zhì)量穩(wěn)定性有一個初步判斷，再通過感官評吸的方式進一步確認偏離合理波動范圍(S+σ)的產(chǎn)品，是更為合理、有效的方法。

3 結(jié)論

以往對于卷煙質(zhì)量穩(wěn)定性研究多基于煙絲常規(guī)化學成分、煙氣常規(guī)指標、煙支物理指標等，而文中對產(chǎn)品質(zhì)量判斷的側(cè)重點在于關(guān)注抽吸時的感官體驗，即以每口煙氣化學成分為基礎(chǔ)指標分析卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。結(jié)果表明：煙氣成分的相似度分析可以更直觀地反映卷煙產(chǎn)品在實際消費情況下逐口抽吸時的感官質(zhì)量波動；基于煙氣成分指標相似度3倍的標準差作為允許控制上限，可有效判斷異地同牌號產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。

表4 A、B兩點卷煙產(chǎn)品常規(guī)指標統(tǒng)計結(jié)果(產(chǎn)品2、3)?

圖4 卷煙產(chǎn)品基于卷煙常規(guī)指標、煙氣成分指標的煙氣穩(wěn)定性評價結(jié)果Figure 4 Evaluation results of smoke stability based on smoke conventional parameters and smoke components

目前針對3種不同卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性的評價基于相同的煙氣指標，然而即使是同一個企業(yè)的產(chǎn)品，其生產(chǎn)的不同牌號卷煙風格特征、物質(zhì)基礎(chǔ)也存在一定差異，后續(xù)有必要對不同牌號的卷煙煙氣特征成分指標進一步深入研究與篩選。