張 瑋 俞褀昌 - 戚大偉 - 周 妍 吳 達(dá) 陸 捷

(上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海 201315)

目前，卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性評(píng)價(jià)主要依靠感官評(píng)吸，但評(píng)價(jià)結(jié)果易受外界環(huán)境及主觀因素影響，且龐大樣品量帶來(lái)巨大工作負(fù)擔(dān)。相比感官評(píng)價(jià)，化學(xué)檢測(cè)具有結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確、可靠等優(yōu)點(diǎn)，是產(chǎn)品質(zhì)量控制的主流方法。王小龍等[1]以煙絲中揮發(fā)及半揮發(fā)成分對(duì)卷煙進(jìn)行質(zhì)量趨勢(shì)分析；許寒春等[2]以煙絲常規(guī)化學(xué)成分(總糖、還原糖、總煙堿、總揮發(fā)堿、鉀和氯等)為指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)卷煙質(zhì)量穩(wěn)定性。但卷煙作為一種燃燒后使用的消費(fèi)品，煙絲中成分含量并不能直接反映實(shí)際抽吸情況，只能間接判斷卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，而煙氣成分更能夠直接體現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量。目前也有報(bào)道[3-5]采用煙氣指標(biāo)表征卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性和多點(diǎn)加工差異性，但其采用的煙氣常規(guī)指標(biāo)(總粒相物、CO、水分、煙堿、焦油等)只是煙氣成分的部分反映，并不能整體表征卷煙逐口抽吸過(guò)程中各類(lèi)化學(xué)成分的含量變化。

研究擬聚焦于卷煙煙氣，使用適用于復(fù)雜基質(zhì)分析的中心切割—二維氣相色譜技術(shù)[6-7]檢測(cè)煙氣成分，并進(jìn)一步選取其中重要化學(xué)成分，通過(guò)建立指紋圖譜以及歐氏距離相似度分析，對(duì)不同生產(chǎn)點(diǎn)多批次產(chǎn)品的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指標(biāo)的選取提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

供試卷煙：2017—2019年，上海煙草集團(tuán)卷煙不同批次產(chǎn)品共計(jì)209個(gè)(見(jiàn)表1)，所有卷煙樣品經(jīng)感官評(píng)吸均判定為合格產(chǎn)品，上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司。

表1 樣品信息

1.2 試劑與儀器

甲基叔丁基醚：色譜純，美國(guó)TEDIA公司；

戊酸甲酯、庚酸甲酯、壬酸甲酯：純度99.8%，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；

十三酸甲酯：純度97%，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；

氣相色譜儀：7890A型，配有氫火焰離子化檢測(cè)器，美國(guó)Agilent公司；

一維柱：DB-5MS，30 m×0.25 mm i.d. ×0.25 μm，美國(guó)Agilent公司；

二維柱：DB-WAX，30 m×0.25 mm i.d. ×0.25 μm，美國(guó)Agilent公司；

轉(zhuǎn)盤(pán)吸煙機(jī)：RM20H型，德國(guó)Borgwaldt公司；

劍橋?yàn)V片：92 mm，英國(guó)Whatman公司。

1.3 煙氣樣品制備

將卷煙樣品在(22±1) ℃和相對(duì)濕度(60±2)%的環(huán)境中平衡48 h，按照ISO標(biāo)準(zhǔn)條件抽吸卷煙，用? 92 mm劍橋?yàn)V片捕集卷煙煙氣，每張濾片捕集20支卷煙煙氣粒相物。

1.4 煙氣成分檢測(cè)

捕集完煙氣成分的濾片，加入20 mL甲基叔丁基醚溶劑，200 μL脂肪酸甲酯混標(biāo)溶液，振蕩1 h后取上層清液進(jìn)行分析。氣相色譜分析條件參照文獻(xiàn)[8]，F(xiàn)ID檢測(cè)器條件為：檢測(cè)器溫度300 ℃；空氣流量350 mL/min；氫氣流量40 mL/min。

1.5 煙氣常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)

1.5.1 總粒相物和焦油 按GB/T 19609—2004《卷煙 用常規(guī)分析用吸煙機(jī)測(cè)定總粒相物和焦油》執(zhí)行。

1.5.2 煙堿 按GB/T 23355—2009《卷煙 總粒相物中煙堿的測(cè)定 氣相色譜法》執(zhí)行。

1.5.3 一氧化碳 按GB/T 23356—2009《卷煙 煙氣氣相中一氧化碳的測(cè)定 非散射紅外法》執(zhí)行。

1.5.4 水分 按GB/T 23203.1—2013《卷煙 總粒相物中水分的測(cè)定 第1部分：氣相色譜法》執(zhí)行。

1.6 數(shù)據(jù)分析方法

使用以歐氏距離為測(cè)度的相似度，反映特征變量值上大小差異的樣品間親疏程度的相似性，以及各類(lèi)化學(xué)成分含量上的變化差異，采用北京科邁恩科技有限公司Chempattern2017軟件。所有煙氣成分采用半定量，即以化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值為檢測(cè)結(jié)果。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析前，所有煙氣成分檢測(cè)結(jié)果除以相應(yīng)抽吸口數(shù)，再經(jīng)柏拉圖標(biāo)準(zhǔn)化(pareto scaling)預(yù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙氣成分選取

卷煙燃燒過(guò)程非常復(fù)雜，且煙氣成分轉(zhuǎn)移還受濾嘴過(guò)濾效率影響，因此相同卷煙的煙氣成分釋放量也具有一定差異。通過(guò)質(zhì)譜定性，從煙氣中共計(jì)準(zhǔn)確鑒定出100余種化合物，包括煙草生物堿類(lèi)、萜烯類(lèi)、酚類(lèi)、氮雜環(huán)類(lèi)及氧雜環(huán)類(lèi)等。為保證長(zhǎng)期測(cè)試的穩(wěn)定性，使用FID檢測(cè)器。并選取相同生產(chǎn)批次的卷煙樣品進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，每周檢測(cè)1次，共計(jì)檢測(cè)10次，篩選結(jié)果RSD值≤25%的化合物共計(jì)23種，見(jiàn)表2。

雖然經(jīng)重復(fù)性評(píng)價(jià)篩選的煙氣成分?jǐn)?shù)量大大減少，但從表2可以看出，所選煙氣成分與卷煙感官品質(zhì)三大重要指標(biāo)：“滿(mǎn)足感、刺激性、香氣質(zhì)量”，密切相關(guān)，且含量較高。表明試驗(yàn)所選取的煙氣成分能夠一定程度上真實(shí)反映卷煙煙氣的感官品質(zhì)波動(dòng)。

表2 篩選出的煙氣成分及其感官作用

2.2 基于不同指標(biāo)的煙氣穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法效果比較

采用基于卷煙常規(guī)指標(biāo)，包括總粒相物、CO、水分、煙堿、焦油、口數(shù)等指標(biāo)的卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法，對(duì)上海煙草集團(tuán)產(chǎn)品1在A、B兩個(gè)生產(chǎn)點(diǎn)的產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。以生產(chǎn)點(diǎn)A的10個(gè)參比樣品的檢測(cè)結(jié)果平均值為參比指紋圖譜，采用歐氏距離法進(jìn)行相似度評(píng)價(jià)，相似度結(jié)果越趨近于0，表明樣品與參比樣品一致性越好。參照GB/T 4091—2001常規(guī)控制圖的質(zhì)控方法，將生產(chǎn)點(diǎn)A所有月度抽樣產(chǎn)品的相似度結(jié)果均值記為S，3倍的標(biāo)準(zhǔn)差(σ)作為允許控制限，以S+3σ作為質(zhì)控上限，以S+σ為合理波動(dòng)范圍，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，絕大部分A、B兩個(gè)生產(chǎn)點(diǎn)的抽樣產(chǎn)品相似度結(jié)果都小于S+3σ，且大部分樣品的結(jié)果也小于S+σ，表明A、B兩點(diǎn)的抽樣產(chǎn)品與參比樣品具有較好的一致性，且兩個(gè)生產(chǎn)點(diǎn)的質(zhì)量穩(wěn)定性均較好。

考察了以煙氣成分為指標(biāo)的卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法，相似度計(jì)算與統(tǒng)計(jì)方法與前述相同，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，整體上生產(chǎn)點(diǎn)A的抽樣產(chǎn)品與參比樣品的一致性要略好于生產(chǎn)點(diǎn)B。且大部分生產(chǎn)點(diǎn)A產(chǎn)品的相似度結(jié)果小于S+σ，而部分生產(chǎn)點(diǎn)B的相似度結(jié)果要大于S+σ，表明生產(chǎn)點(diǎn)B的抽樣產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性稍差。以上結(jié)果與感官評(píng)價(jià)結(jié)論相吻合，即A、B兩點(diǎn)產(chǎn)品均合格，但B點(diǎn)產(chǎn)品感官質(zhì)量波動(dòng)略明顯。

圖1 基于卷煙常規(guī)指標(biāo)的煙氣穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果

進(jìn)一步使用煙氣常規(guī)指標(biāo)、煙氣成分指標(biāo)分別對(duì)產(chǎn)品1在A、B兩點(diǎn)生產(chǎn)74個(gè)卷煙樣品進(jìn)行主成分分析(圖3)。結(jié)果顯示，基于煙氣常規(guī)指標(biāo)的主成分分析無(wú)法區(qū)分A、B兩點(diǎn)產(chǎn)品；而基于煙氣成分指標(biāo)的主成分分析中，異地生產(chǎn)的產(chǎn)品體現(xiàn)出一定的區(qū)分度。任志強(qiáng)等[3]的研究?jī)H使用煙氣常規(guī)指標(biāo)，對(duì)同牌號(hào)、不同批次的卷煙進(jìn)行主成分分析也無(wú)法形成聚類(lèi)，從另一方面反映出煙氣常規(guī)指標(biāo)對(duì)卷煙產(chǎn)品質(zhì)量區(qū)分度表達(dá)上的局限性。

2.3 基于不同指標(biāo)的煙氣穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法效果差異分析

為明確兩種評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)結(jié)果差異原因，對(duì)A、B兩點(diǎn)產(chǎn)品1的卷煙常規(guī)指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果展示于表3。通過(guò)T-檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雖然A、B兩生產(chǎn)點(diǎn)產(chǎn)品的煙氣常規(guī)指標(biāo)總體無(wú)明顯差異，但口數(shù)的T-檢驗(yàn)P值為0.00，小于0.05。同時(shí)，結(jié)合A、B點(diǎn)產(chǎn)品抽吸口數(shù)的平均值判斷得出，B點(diǎn)產(chǎn)品的抽吸口數(shù)與A點(diǎn)有明顯差異。

原因在于，煙氣常規(guī)指標(biāo)反映的是卷煙燃燒后整體情況，受卷煙抽吸口數(shù)變化影響小，郝喜良等[4]在基于煙氣常規(guī)指標(biāo)判斷異地加工卷煙產(chǎn)品均質(zhì)化的研究中也未將口數(shù)納入計(jì)算。并有研究[5]表明，抽吸口數(shù)與其他煙氣常規(guī)指標(biāo)(如焦油、煙氣水分、煙堿、總粒相物、一氧化碳等)之間相關(guān)性較弱。由此推測(cè)，基于煙氣常規(guī)指標(biāo)的相似度評(píng)價(jià)方法，難以反映因卷煙抽吸口數(shù)變化而細(xì)微影響的卷煙逐口焦油釋放量。然而，卷煙逐口焦油釋放量又與卷煙感官質(zhì)量關(guān)系密切，因此將煙氣成分檢測(cè)結(jié)果除以相應(yīng)樣品的抽吸口數(shù)，能夠客觀全面地反映產(chǎn)品的質(zhì)量波動(dòng)。

圖2 基于煙氣成分指標(biāo)的煙氣穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果(產(chǎn)品1)

圖3 卷煙產(chǎn)品基于卷煙常規(guī)指標(biāo)、煙氣成分指標(biāo)的主成分分析Figure 3 Principle component analysis of the cigarette samples based on smoke conventionalparameters and smoke components

表3 A、B兩點(diǎn)卷煙產(chǎn)品常規(guī)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(產(chǎn)品1)?Table 3 Statistical results of cigarette conventional parameters (products 1)

2.4 基于煙氣成分指標(biāo)的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法驗(yàn)證

為進(jìn)一步驗(yàn)證兩種評(píng)價(jià)方法(基于常規(guī)指標(biāo)、基于煙氣成分指標(biāo))的差異性，對(duì)另兩種品牌卷煙產(chǎn)品(2、3)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4、圖4。通過(guò)T-檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品2、產(chǎn)品3在A、B兩生產(chǎn)點(diǎn)產(chǎn)品的水分、尼古丁、焦油、CO等煙氣常規(guī)指標(biāo)無(wú)明顯差異，但總粒相物和口數(shù)同樣存在一定差異。而基于常規(guī)指標(biāo)未體現(xiàn)出差異性，大部分樣品的相似度結(jié)果小于S+σ。賴(lài)燕華等[14]的研究也發(fā)現(xiàn)，基于煙氣常規(guī)化學(xué)指標(biāo)的相似度分析，波動(dòng)范圍均在S+2σ以?xún)?nèi)，與試驗(yàn)產(chǎn)品1、2、3的分析結(jié)果類(lèi)似。因此，這種基于煙氣常規(guī)指標(biāo)評(píng)價(jià)方法可定義為一種較為寬松的質(zhì)量控制判斷方式。

基于煙氣成分指標(biāo)的卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法能夠?qū)a(chǎn)品的波動(dòng)直觀地體現(xiàn)出來(lái)，部分生產(chǎn)點(diǎn)B的相似度結(jié)果要大于S+σ且小于質(zhì)控上限S+3σ，見(jiàn)圖4(b)和圖4(d)。因?yàn)闊煔庵谐煞趾孔兓c抽吸口數(shù)相關(guān)，能夠較好地反映卷煙抽吸或燃燒狀況的改變，及卷煙產(chǎn)品煙氣感官質(zhì)量的波動(dòng)。綜上所述，在實(shí)際應(yīng)用中，采用煙氣中成分含量進(jìn)行相似度評(píng)價(jià)，使用質(zhì)控上限(S+3σ)監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)，對(duì)質(zhì)量穩(wěn)定性有一個(gè)初步判斷，再通過(guò)感官評(píng)吸的方式進(jìn)一步確認(rèn)偏離合理波動(dòng)范圍(S+σ)的產(chǎn)品，是更為合理、有效的方法。

3 結(jié)論

以往對(duì)于卷煙質(zhì)量穩(wěn)定性研究多基于煙絲常規(guī)化學(xué)成分、煙氣常規(guī)指標(biāo)、煙支物理指標(biāo)等，而文中對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量判斷的側(cè)重點(diǎn)在于關(guān)注抽吸時(shí)的感官體驗(yàn)，即以每口煙氣化學(xué)成分為基礎(chǔ)指標(biāo)分析卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。結(jié)果表明：煙氣成分的相似度分析可以更直觀地反映卷煙產(chǎn)品在實(shí)際消費(fèi)情況下逐口抽吸時(shí)的感官質(zhì)量波動(dòng)；基于煙氣成分指標(biāo)相似度3倍的標(biāo)準(zhǔn)差作為允許控制上限，可有效判斷異地同牌號(hào)產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。

表4 A、B兩點(diǎn)卷煙產(chǎn)品常規(guī)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(產(chǎn)品2、3)?

圖4 卷煙產(chǎn)品基于卷煙常規(guī)指標(biāo)、煙氣成分指標(biāo)的煙氣穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果Figure 4 Evaluation results of smoke stability based on smoke conventional parameters and smoke components

目前針對(duì)3種不同卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)基于相同的煙氣指標(biāo)，然而即使是同一個(gè)企業(yè)的產(chǎn)品，其生產(chǎn)的不同牌號(hào)卷煙風(fēng)格特征、物質(zhì)基礎(chǔ)也存在一定差異，后續(xù)有必要對(duì)不同牌號(hào)的卷煙煙氣特征成分指標(biāo)進(jìn)一步深入研究與篩選。