劉新宇 - 張博文 - 崔政偉 -

(1. 江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2. 江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122)

由于臭氧水具有氧化性強(qiáng)、無化學(xué)殘留、高效全能、方便快捷、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近年來，被廣泛應(yīng)用于家庭飲用水消毒、食品及鮮切果蔬的殺菌保鮮等方面[1-2]。臭氧殺菌消毒過程主要分為直接氧化和間接氧化[3]，直接氧化是臭氧分子直接參與氧化反應(yīng)；間接氧化是將臭氧溶解于水中，形成液相臭氧水，即可分解產(chǎn)生比臭氧更具強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)用于殺菌消毒，其氧化還原電位高達(dá)2.8 V，且·OH的氧化性是無選擇性，可以將細(xì)菌、真菌、病毒內(nèi)含有的酶素、RNA等物質(zhì)快速氧化分解。

然而，傳統(tǒng)的家用臭氧消毒機(jī)主要是利用臭氧氣體的氧化性進(jìn)行直接殺菌消毒，殺菌消毒效果較差。且目前主要采用曝氣法、氣液混合泵等方法實(shí)現(xiàn)臭氧氣液混合，其中，曝氣法的臭氧溶解率和傳質(zhì)效率低，臭氧水濃度低，其殺菌消毒效果不理想[4]；采用氣液混合泵制備臭氧水，其混合效率高達(dá)80%以上，但由于體積大，成本高等缺點(diǎn)，不適合用于家用臭氧水消毒機(jī)中。而強(qiáng)化臭氧液相傳質(zhì)及產(chǎn)生羥基自由基的方法主要有：① 改變環(huán)境因素，即溫度、水質(zhì)、pH等[5]；② 改進(jìn)氣液反應(yīng)器，強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)和羥基自由基的形成，曾尚升等[6]采用旋轉(zhuǎn)微氣泡反應(yīng)器強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)和羥基自由基的產(chǎn)生，一定條件下其臭氧傳質(zhì)系數(shù)達(dá)1.8 min-1，產(chǎn)生·OH濃度可達(dá)55.8 μmol/L，且·OH濃度隨pH的增大呈先緩慢增大后明顯增大的趨勢(shì)；③ 采用外加物理場(chǎng)強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)和羥基自由基的形成，主要包括：提高壓力、采用電解氧化法、紫外光催化法及超聲波強(qiáng)化等[7-10]，其中熊鑫高原[11]利用間接檢測(cè)羥基自由基的方法證明采用超聲強(qiáng)化臭氧體系中產(chǎn)生的·OH含量是單獨(dú)臭氧體系的2.2～2.7倍。

研究以強(qiáng)化臭氧液相傳質(zhì)和羥基自由基的產(chǎn)生為研究目的，擬采用一種實(shí)驗(yàn)室自制新型靜態(tài)混合器，搭建小型臭氧水機(jī)試驗(yàn)樣機(jī)。探究不同工藝參數(shù)對(duì)臭氧水傳質(zhì)和產(chǎn)生羥基自由基濃度的影響規(guī)律，并與常見的循環(huán)射流法和微孔曝氣法進(jìn)行對(duì)比，旨在為家用小型高濃度臭氧水機(jī)設(shè)計(jì)及臭氧水殺菌消毒的應(yīng)用研究提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)試劑

磷酸、磷酸氫二鈉、靛藍(lán)二硫酸鈉、氫氧化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

2-羥基對(duì)苯二甲酸：純度98%，阿拉丁試劑有限公司；

對(duì)苯二甲酸：純度99%，阿拉丁試劑有限公司。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

小型靜態(tài)混合器裝置：實(shí)驗(yàn)室自制；

可調(diào)節(jié)離心泵：GWS15-90型，格威斯實(shí)業(yè)(上海)有限公司；

多級(jí)調(diào)節(jié)氣泵：12V4a-DAQ型，華士特機(jī)電設(shè)備廠；

管式臭氧發(fā)生器：10 G/H型，天長市安澤電子科技有限公司；

浮子流量計(jì)：LZB-6型，祥云流量儀器廠；

小型醫(yī)用氧氣瓶：7782-44-7型，無錫太湖氣體有限公司；

精密天平：AR1140型，梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司；

紫外分光光度計(jì)：UV1800型，日本島津公司；

熒光分光光度計(jì)：F-7000型，日本日立公司。

1. 儲(chǔ)液罐 2. 氧氣瓶 3. 減壓閥 4、10. 流量計(jì) 5. 干燥管 6. 三通閥 7. 臭氧發(fā)生器 8. 調(diào)節(jié)氣泵 9. 靜態(tài)混合器 11. 射流器 12. 離心泵

1.2 試驗(yàn)原理

臭氧水機(jī)的試驗(yàn)裝置原理如圖1所示。新型靜態(tài)混合器采用一系列星形不銹鋼片狀元件按螺旋線串聯(lián)疊加、回轉(zhuǎn)而成，其表面為階梯狀切割刃，通過過盈配合安裝于管內(nèi)，且與管內(nèi)無相對(duì)運(yùn)動(dòng)。其螺旋線方程為：

(1)

式中：

θ——螺旋線上任意點(diǎn)相對(duì)起始點(diǎn)的旋轉(zhuǎn)角度，θ∈[0，φ]，°；

D——管道的直徑， mm；

l——靜態(tài)混合器長度， mm；

φ——入口截面相對(duì)于出口截面的轉(zhuǎn)角，°；

m——螺旋線的變螺距系數(shù)，m∈(0，1)。

新型靜態(tài)混合器強(qiáng)化臭氧水傳質(zhì)及羥基自由基產(chǎn)生的工作原理如圖2所示，水溶液經(jīng)離心泵進(jìn)入文丘里管，通過形成負(fù)壓，將臭氧氣體吸入管內(nèi)，于文丘里管進(jìn)行初步混合，再經(jīng)靜態(tài)混合器多個(gè)螺旋線內(nèi)流道時(shí)，受到強(qiáng)烈的湍流和剪切應(yīng)力作用。由于靜態(tài)混合器內(nèi)表面呈階梯狀，臭氧氣體與水溶液始終受到X、Y、Z3個(gè)方向的剪切，加上封閉的反應(yīng)腔內(nèi)，在壓力與流速作用下，臭氧氣體與水溶液還會(huì)形成強(qiáng)烈的湍流旋流場(chǎng)，使得臭氧氣體在靜態(tài)混合器中與水溶液充分溶解。根據(jù)Wang等[12]研究可知，臭氧氣泡先收縮再不斷切割細(xì)化到氣泡破碎，形成微納米級(jí)別的臭氧氣泡，增大了氣液接觸面積，由此激發(fā)產(chǎn)生更多的羥基自由基，強(qiáng)化了臭氧的液相傳質(zhì)及羥基自由基的產(chǎn)生。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 臭氧水的制備 試驗(yàn)前儲(chǔ)液罐中加入4 L蒸餾水，其中試驗(yàn)室溫度為(18±2) ℃，水溫為(10±2) ℃。先啟動(dòng)離心泵，使水溶液形成穩(wěn)定的循環(huán)回路；打開氧氣瓶，調(diào)節(jié)氧氣流量，接通臭氧發(fā)生器；再通過氣泵調(diào)節(jié)不同的臭氧氣體流量，經(jīng)靜態(tài)混合器進(jìn)行高效的氣液混合。根據(jù)預(yù)試驗(yàn)可知，選用螺距系數(shù)m為0.5，轉(zhuǎn)角φ為720°的二級(jí)靜態(tài)混合器。當(dāng)采用循環(huán)射流法時(shí)，只拆除靜態(tài)混合器，用空管道代替。

圖2 靜態(tài)混合器強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)及·OH產(chǎn)生原理

微孔曝氣法采用高為300 mm，直徑為200 mm的圓柱反應(yīng)器，底部安裝直徑為15 cm的微孔曝氣盤(氣泡直徑1～3 mm)進(jìn)行液相傳質(zhì)，其中儲(chǔ)液罐中加入4 L蒸餾水，其他條件保持一致。

1.3.2 臭氧水質(zhì)量濃度測(cè)定 采用靛藍(lán)二硫酸鈉法[13]，通過定時(shí)取樣，檢測(cè)臭氧水濃度，每次試驗(yàn)重復(fù)3次取平均值，按式(2)計(jì)算臭氧水質(zhì)量濃度。

(2)

式中:

C——臭氧水質(zhì)量濃度，mg/L；

48——臭氧摩爾質(zhì)量，g/mol；

ε——靛藍(lán)二硫酸鈉摩爾吸光度，1.84×104L/(mol·cm)；

b——比色皿厚度，cm；

V——臭氧水水樣體積，mL。

1.3.3 羥基自由基濃度測(cè)定 根據(jù)Milan-Segovia等[14]的方法，其中2-羥基對(duì)苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線為：C2-羥基對(duì)苯二甲酸=0.007 18A-0.742 89，并按式(3)計(jì)算羥基自由基濃度[15-16]。

(3)

式中：

C2-羥基對(duì)苯二甲酸——2-羥基對(duì)苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μmol/L；

C·OH——羥基自由基濃度，μmol/L；

A——待測(cè)溶液熒光吸光度值。

1.3.4 單因素試驗(yàn)

(1) 臭氧氣體流量：固定液體流量為12 L/min，水溫為(10±2) ℃，考察不同臭氧氣體流量(1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0 L/min)對(duì)臭氧液相濃度和羥基自由基濃度的影響。

(2) 液體流量：固定臭氧氣體流量為2 L/min，水溫為(10±2) ℃，考察不同液體流量(4，6，8，10，12 L/min)對(duì)臭氧液相濃度和羥基自由基產(chǎn)生的影響。

(3) 液體溫度：固定臭氧氣體流量為2 L/min、液體流量為12 L/min，考察不同液體溫度(5，10，15，20，25 ℃)對(duì)臭氧液相濃度和羥基自由基產(chǎn)生的影響。

1.3.5 數(shù)據(jù)處理 所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)測(cè)定3次取平均值，采用Origin 2018軟件繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)臭氧水中臭氧液相濃度和羥基自由基濃度的影響

2.1.1 臭氧氣體流量 由圖3可知，當(dāng)臭氧氣體流量為1～4 L/min時(shí)，隨著通氣時(shí)間的增加，臭氧水質(zhì)量濃度先迅速增加，并在8 min時(shí)趨于穩(wěn)定，其中臭氧氣流量為2 L/min時(shí)，臭氧水氣液傳質(zhì)效果最好，此時(shí)臭氧水質(zhì)量濃度為12.67 mg/L。隨著通氣時(shí)間的增加，臭氧氣泡經(jīng)靜態(tài)混合器表面階梯不斷切割、破碎和溶解，所產(chǎn)生的羥基自由基濃度也隨之增加，其中臭氧氣體流量為2 L/min，通氣時(shí)間為10 min時(shí)，臭氧水中產(chǎn)生的羥基自由基濃度最大為85.11 μmol/L，是氣體流量為1 L/min時(shí)的1.5倍。當(dāng)臭氧氣體流量>2 L/min時(shí)，通氣10 min后，臭氧水中產(chǎn)生的羥基自由基濃度隨臭氧氣體流量的增大而減小，且羥基自由基濃度變化不明顯。這可能是：① 由于靜態(tài)混合器切割能力有限，當(dāng)臭氧氣體流量>2 L/min時(shí)，臭氧氣體經(jīng)靜態(tài)混合器表面臺(tái)階不能完全被破碎細(xì)化，導(dǎo)致臭氧不能高效溶解，即臭氧水產(chǎn)生羥基自由基的濃度降低；② 由于試驗(yàn)檢測(cè)的羥基自由基為動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的濃度，在羥基自由基濃度相對(duì)較高的情況下，會(huì)出現(xiàn)羥基自由基相互淬滅現(xiàn)象[17]，從而導(dǎo)致臭氧氣體流量>2 L/min時(shí)，羥基自由基濃度變化不明顯。故選擇較佳臭氧氣體流量為2 L/min。

圖3 臭氧氣體流量對(duì)臭氧液相濃度與羥基自由基濃度的影響Figure 3 The influence of different ozone gas flow rates on ozone liquid concentration andhydroxyl radical concentration

2.1.2 液體流量 由圖4可知，隨著液體流量的增大，臭氧水的飽和質(zhì)量濃度增大，當(dāng)液體流量為4 L/min時(shí)，臭氧水的飽和質(zhì)量濃度為7.6 mg/L，當(dāng)液體流量為12 L/min時(shí)，臭氧水的飽和質(zhì)量濃度為12.67 mg/L，較液體流量為4 L/min時(shí)提高了66.7%。臭氧水產(chǎn)生的羥基自由基濃度隨液體流量的增大而增大。通氣10 min后，液體流量從4 L/min增加到12 L/min，臭氧水中產(chǎn)生的羥基自由基濃度從49.43 μmol/L提高至85.11 μmol/L，主要是因?yàn)橐后w流量作為臭氧氣液混合的主要相，為傳質(zhì)過程提供動(dòng)力[18]，在臭氧氣體流量一定的情況下，液體流量越大，其液相傳質(zhì)動(dòng)力越大，克服流動(dòng)阻力的能力也越大，在靜態(tài)混合器段形成強(qiáng)烈的湍流和剪切作用，臭氧氣泡收縮破碎的頻率增大，進(jìn)而提高了臭氧水中的羥基自由基濃度。

2.1.3 液體溫度 由圖5可知，隨著液體溫度的增大，臭氧水的飽和質(zhì)量濃度明顯減小，當(dāng)液體溫度為25 ℃時(shí)，臭氧水的飽和質(zhì)量濃度為8.78 mg/L，當(dāng)液體溫度為5 ℃時(shí)，臭氧水飽和質(zhì)量濃度高達(dá)13.05 mg/L，較25 ℃時(shí)提高了0.49倍。而臭氧水中產(chǎn)生的羥基自由基濃度與液體溫度呈正相關(guān)，即液體溫度越高，臭氧水中的羥基自由基濃度越高。通氣10 min后，當(dāng)液體溫度為5 ℃時(shí)，臭氧水中羥基自由基濃度最低為72.41 μmol/L，當(dāng)液體溫度為25 ℃時(shí)，臭氧水中羥基自由基濃度為109.19 μmol/L，大約高出前者的51.4%。這是由于臭氧在水中極其不穩(wěn)定，溫度越高，臭氧氣體在水中穩(wěn)定性越差，加速了臭氧分解速率，在靜態(tài)混合器的作用下臭氧氣泡繼續(xù)被分割破碎，進(jìn)而加速羥基自由基的產(chǎn)生速率；溫度越低，臭氧氣體在水中高效溶解，其傳質(zhì)系數(shù)也增大，羥基自由基濃度降低。

2.2 氣液混合方式對(duì)臭氧液相濃度和羥基自由基濃度的影響

根據(jù)單因素試驗(yàn)可知，當(dāng)臭氧氣體流量為2 L/min、液體流量為12 L/min，液體溫度為10 ℃時(shí)，臭氧水中的臭氧液相濃度和羥基自由基濃度較佳。由圖6(a)可知，隨著通氣時(shí)間的增加，采用微孔曝氣法達(dá)到飽和濃度大約為6 min，循環(huán)射流法在7 min左右達(dá)到飽和濃度，而新型靜態(tài)混合器制備的臭氧水在8 min左右達(dá)到飽和濃度，其臭氧水質(zhì)量濃度最大為12.67 mg/L，是微孔曝氣法的1.53倍。這可能是由于循環(huán)液體經(jīng)靜態(tài)混合器內(nèi)流道時(shí)，總是存在氣液傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致臭氧水達(dá)到飽和濃度的時(shí)間比其他兩種方式要長，但臭氧氣泡經(jīng)靜態(tài)混合器內(nèi)表面臺(tái)階層層切割細(xì)化后，氣泡直徑變小，氣液接觸面積增大，使臭氧氣體高效溶解，最終臭氧水的飽和質(zhì)量濃度最大。

由圖6(b)可知，通氣10 min后，采用新型靜態(tài)混合器法、循環(huán)射流法和微孔曝氣法時(shí)，臭氧水中羥基自由基濃度分別為85.11，70.55，49.08 μmol/L，其新型靜態(tài)混合器法臭氧水中產(chǎn)生的羥基自由基濃度較循環(huán)射流法和微孔曝氣法分別提高了20.6%，73.4%。臭氧氣泡在新型靜態(tài)混合器作用下，不斷被切割成微納米級(jí)氣泡，激發(fā)了羥基自由基的產(chǎn)生；根據(jù)Milne等[19]的研究可知，羥基自由基的產(chǎn)生與溫度、壓力、水力空化等因素有關(guān)，臭氧經(jīng)文丘里射流器初步混合后，再經(jīng)新型靜態(tài)混合器多個(gè)內(nèi)流道強(qiáng)烈的湍流和水力空化作用，使得臭氧氣泡內(nèi)部形成高壓、高溫的環(huán)境，導(dǎo)致部分水分子產(chǎn)生氣穴內(nèi)部空化作用熱分解為羥基自由基，大大提高了羥基自由基的產(chǎn)生。循環(huán)射流法在無靜態(tài)混合器的作用下，只有文丘里管的氣液混合效果，產(chǎn)生的羥基自由基濃度相對(duì)較低，而微孔曝氣法的臭氧氣泡經(jīng)曝氣盤直接暴露在液體中，臭氧傳質(zhì)效果差，其產(chǎn)生的羥基自由基濃度最低。因此，采用新型靜態(tài)混合器可以強(qiáng)化臭氧液相傳質(zhì)，大大提高臭氧水中羥基自由基的產(chǎn)生，其臭氧水的氧化殺菌能力也會(huì)顯著提高。

圖4 液體流量對(duì)臭氧液相濃度與羥基自由基濃度的影響Figure 4 The influence of different liquid flow rates on ozone liquid concentration and hydroxyl radical concentration

圖5 液體溫度對(duì)臭氧液相濃度與羥基自由基濃度影響Figure 5 The influence of different temperatures on the concentration of ozone liquid phase andthe concentration of hydroxyl radicals

圖6 氣液混合方式對(duì)臭氧液相濃度和羥基自由基濃度的影響Figure 6 The influence of different gas-liquid mixing methods on the ozone liquid concentrationand hydroxyl radical concentration

3 結(jié)論

采用新型靜態(tài)混合器可以顯著強(qiáng)化臭氧液相傳質(zhì)，隨著氣液流量的增加，臭氧液相濃度也增大。當(dāng)臭氧氣體流量為2 L/min、液體流量為12 L/min、液體溫度為10 ℃時(shí)，臭氧水飽和質(zhì)量濃度達(dá)到12.67 mg/L，其中溫度為5 ℃時(shí)，臭氧液相質(zhì)量濃度可達(dá)13.05 mg/L。當(dāng)臭氧氣體流量為2 L/min、液體流量為12 L/min、液體溫度為10 ℃時(shí)，與循環(huán)射流法、微孔曝氣法相比，臭氧水飽和質(zhì)量濃度分別提高了18.6%，53.2%，臭氧水中羥基自由基濃度分別提高了20.6%，73.4%。后續(xù)還可以選取不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的靜態(tài)混合器，研究其對(duì)強(qiáng)化臭氧水產(chǎn)生羥基自由基的影響。此外，針對(duì)臭氧水產(chǎn)生的羥基自由基，可進(jìn)一步研究臭氧水和羥基自由基的殺菌性能。