王虹(陜西瑞科新材料股份有限公司，陜西 寶雞 721013)

0 引言

碳氣凝膠一般由有機氣凝膠炭化而成。有機氣凝膠是由Pekela于1989年發(fā)明，用間苯二酚和甲醛在催化劑碳酸鈉的催化作用下進行溶膠凝膠，經(jīng)過超臨界干燥后得到酚醛(phenolic resin, RF)有機氣凝膠[1]，然后進過碳化得到碳氣凝膠材料。酚醛反應體系反應穩(wěn)定，是目前制作有機氣凝膠最廣泛的做法。碳氣凝膠是一種納米級多孔三維網(wǎng)狀結構，質(zhì)量輕、孔隙率高、密度低、比表面積高等優(yōu)異性能，碳氣凝膠的這些性質(zhì)使其在熱學、聲學、電學、催化、儲氫等研究領域表現(xiàn)出良好的應用前景[2]。

碳氣凝膠的制備工序大多采用將間苯二酚、甲醛以一定的摩爾比混合，用適量碳酸鈉作催化劑，加入去離子水作為稀釋劑，室溫下攪拌使其均勻混合，將混合液移至密閉容器內(nèi)，放置恒溫箱內(nèi)，得到有機濕凝膠。將RF濕凝膠在丙酮中浸泡，然后放在空氣中干燥得到RF氣凝膠，然后使有機氣凝膠均勻碳化后形成碳氣凝膠[3]。其形成示意圖如圖1所示。

圖1 碳氣凝膠制備過程示意圖

美羅培南是日本住友公司研制的首個1β甲基碳青霉烯類抗生素，作為首個第二代碳青霉烯類抗生素，改變了碳青霉烯類抗生素不能單獨用藥的歷史，是碳青霉烯類抗生素發(fā)展史上的一個新里程碑。它具有良好的抗菌活性和廣譜抗菌性，同時可以增強其對人體內(nèi)的腎脫氫肽酶的代謝穩(wěn)定性，主要用于治療多種細菌感染引起的肺炎、腦膜炎、敗血癥等疾病。目前美羅培南工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝包括兩個部分：碳青霉烯雙環(huán)母核的制備和美羅培南關鍵側鏈中間體的合成。美羅培南主要是通過化學全合成制備，其中關鍵的最后一步加氫脫保護基反應如圖2所示[3]。

圖2 加氫脫保護基制備美羅培南粗品反應式

此步加氫反應中脫去氨基保護基PNB的反應效果，直接決定著最終美羅培南粗品產(chǎn)物的外觀及收率高低。因此，此步加氫反應中所使用的鈀催化劑性能尤為重要。

1 實驗

1.1 鈀/碳氣凝膠催化劑的制備

將氯化鈀固體與濃鹽酸，按質(zhì)量比為1∶4混合，使其溶解轉化為氯鈀酸溶液，然后加入去離子水，將其稀釋為0.03 g鈀/mL的溶液備用。另將碳氣凝膠載體用20倍的去離子水浸泡1 h，然后將上述備用的金屬溶液加入碳氣凝膠的漿料中，常溫緩慢攪拌24 h后，用10%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH值為弱堿性，再升溫至80℃，保溫緩慢攪拌1 h，加入鈀質(zhì)量6倍量的還原劑，保溫反應2 h后，冷卻至常溫，用去離子水洗滌至無氯離子，即制備好鈀/碳氣凝膠催化劑。根據(jù)所加入還原劑的種類不同，本實驗分別用甲醛做還原劑，制得了樣品1，用硼氫化鈉做還原劑制得了樣品2，用水合肼做還原劑制得了樣品3，用甲酸做還原劑制得了樣品4，用甲酸鈉做還原劑制得了樣品5。

1.2 美羅培南脫保護基加氫反應

鈀/碳氣凝膠催化劑性能測試的反應物料配比及反應條件與設備如下：

美羅培南保護前體原料(F10)20 g，四氫呋喃100 g，去離子水100 g，鈀/碳氣凝膠催化劑2.5 g(干基)，500 mL不銹鋼高壓加氫反應釜。反應溫度為35 ℃，反應壓力2 MPa。

將上述配比的物料投入500 mL不銹鋼高壓加氫釜中，按照反應條件，向高壓氫化釜中持續(xù)通入氫氣，反應時長為1 h，反應結束后，取出反應液，用布氏漏斗過濾除去催化劑，將氫化液在0～5℃下加入500 mL丙酮，攪拌析結晶2 h后，過濾出結晶產(chǎn)物并干燥后即為美羅培南粗品產(chǎn)物，根據(jù)產(chǎn)物外觀及收率等各項指標對鈀/碳氣凝膠催化劑性能進行評價和表征[4]。

1.3 美羅培南粗品分析方法

色譜柱：C18；緩沖液：1 mL三乙胺溶解到1 000 mL去離子水中，用10%稀磷酸調(diào)pH=5；流動相：緩沖液∶甲醇=5∶1；樣品：取氫化液1.08 g在50 mL容量瓶中加流動相混勻；流速：1.0 mL；波長：300 nm；進樣量：5 μL。

2 數(shù)據(jù)

使用市售成熟鈀炭催化劑與本實驗制得的5個鈀/碳氣凝膠樣品，按照美羅培南脫保護基加氫反應條件進行平行比對，測試結果如表1所示。

3 結語

從上邊的實驗數(shù)據(jù)可以看出，使用鈀/碳氣凝膠催化劑的樣品在美羅培南加氫脫保護基反應中，粗品美羅培南產(chǎn)物收率均高出普通市售鈀炭催化劑3%～6%，產(chǎn)物純度均與對照品相當，雜質(zhì)A和雜質(zhì)B均小于對照品，總雜質(zhì)也均小于對照品，鈀殘留值均與對照品處于同一水平上。鈀/碳氣凝膠催化劑樣品性能整體具有明顯領先優(yōu)勢[5]。

鈀/碳氣凝膠催化劑之所以能夠在產(chǎn)物收率，雜質(zhì)含量等指標上獲得明顯優(yōu)勢，這很可能主要歸功于碳氣凝膠這種載體材料特殊的微觀孔結構和巨大的比表面積與孔隙率。碳氣凝膠材料微觀下呈現(xiàn)出一種三維網(wǎng)狀結構，此種結構可能有利于反應底物與鈀活性中心的結合，故而可以獲得比普通市售鈀炭更高的活性。碳氣凝膠材料比表面積一般為1 000～2 000 m2/g，而普通活性炭材料則為800 m2/g，碳氣凝膠材料孔隙率為90%左右，而活性炭材料則只有60%左右，上述明顯高于普通活性炭的物理特性，使其在制備鈀催化劑時能夠提供比普通活性炭更多的吸附位點，更有利于貴金屬鈀的均勻分散，從而獲得更多的活性位點，故而其在加氫反應中表現(xiàn)出更高的活性。雖然鈀/碳氣凝膠這種新型載體催化劑在反應性能上表現(xiàn)出比較明顯的優(yōu)勢，但在催化劑過濾分離過程中的過濾時間有點偏長，這將會造成生產(chǎn)效率的下降，故而在未來的研究中，對碳氣凝膠這種新型載體材料的粒度分布還有待進一步的優(yōu)化，以使其能夠獲得更好的過濾性能。