葛少林 王 健 陳明曦 徐冰霞 丁 黨 靖海杭 黃芳勝

1.安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司煙草化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 安徽 合肥 230088 2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院 安徽 合肥 230026

0 引言

中國(guó)卷煙的產(chǎn)量與消費(fèi)量均是世界第一,也是世界上吸煙人數(shù)最多的國(guó)家[7]。在我國(guó),微膠囊技術(shù)近年成為卷煙行業(yè)熱門(mén)研究領(lǐng)域,目前已有許多制備微膠囊的方法,如化學(xué)法、物理化學(xué)法和物理法三種,其中化學(xué)法主要包括原位聚合法、界面聚合法和懸浮聚合法,物理化學(xué)法主要包括凝聚法、溶膠-凝膠法,物理法主要包括噴霧干燥法、溶劑揮發(fā)法等。

本文基于同軸流動(dòng)聚焦技術(shù)提出一種微流體方法來(lái)制備煙油微膠囊。相對(duì)于傳統(tǒng)的化學(xué)方法,其不會(huì)引入副反應(yīng),也不會(huì)對(duì)材料的物化性質(zhì)產(chǎn)生影響?？梢宰畲蟪潭鹊谋Ａ魺熡妥陨硖匦?。基于同軸流動(dòng)聚焦技術(shù)制備的煙油微膠囊,其粒徑精確可控、單分散性好、包埋率高、材料適用性廣,與傳統(tǒng)方法相比,煙油微膠囊產(chǎn)率提高數(shù)倍甚至數(shù)百倍。因此本文旨在通過(guò)開(kāi)發(fā)新型微膠囊技術(shù),實(shí)現(xiàn)快速、穩(wěn)定的香精材料包裹,為卷煙爆珠行業(yè)的設(shè)計(jì)與生產(chǎn)應(yīng)用提供一些參考。

1 材料

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 聚乙烯醇PVA（13000-23000 g/mol,美國(guó)Sigma-Aldrich公司）;光固化材料ETPTA（Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate,美國(guó)Sigma-Aldrich公司）,光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（405655-50ML,美國(guó)Sigma-Aldrich公司）,乙醇,煙油6672,去離子水,中國(guó)紅油溶性染料。

1.2 儀器設(shè)備 注射泵:LSP02-2A,保定蘭格恒流泵有限公司;精密天平:BSA224S-CW型,德國(guó)賽多利斯公司;光學(xué)顯微鏡:DF PLAPO 1X,日本奧林巴斯;恒溫磁力攪拌器:T09-1S,上海司樂(lè)儀器有限公司;超純水機(jī):Direct-Q3型,美國(guó)密理博公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG-9070A型,上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司;超聲波清洗機(jī):SK2510LHC型,上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司;深紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì):DUV-3700型,日本島津公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.3.1 PVA溶液的配置 稱量10 g的聚乙烯醇倒入90 g的去離子水中,緩慢加熱至90℃,密封并持續(xù)攪拌約30min,用作驅(qū)動(dòng)相,靜置溶液備用。

1.3.2 光固化膠的配制 取30 ml的和0.6 ml的光引發(fā)劑,將光引發(fā)劑與30 ml的無(wú)水乙醇混合溶解,然后將混合后的無(wú)水乙醇緩慢加入ETPTA中,輕輕攪拌直至完全混合,將混合溶液置于恒溫干燥箱,調(diào)節(jié)溫度70℃,放置12 h,確保乙醇可以完全揮發(fā),用作外相殼材,靜置備用。

1.3.3 煙油6672的配制 取10 mL煙油6672與離心管中,加入少許油溶性中國(guó)紅染料,放入超聲波清洗機(jī)中約3 min,用作內(nèi)核材料,靜置備用。

2 方法

2.1 液驅(qū)同軸流動(dòng)聚焦實(shí)驗(yàn)裝置 如圖1所示,液驅(qū)同軸流動(dòng)聚焦實(shí)驗(yàn)裝置包括一組同軸針頭,一個(gè)壓力室,三臺(tái)注射泵,一個(gè)紫光燈光源。采用激光焊接的方法制備同軸針頭,同軸針頭內(nèi)針的內(nèi)徑為0.41 mm,外徑為0.71 mm;同軸針頭外針的內(nèi)徑為1.12 mm,外徑為1.48 mm;同軸針頭具有良好的密封性和同軸度以提供均勻流場(chǎng),注射泵a提供外相殼材流體,注射泵b提供核材流體,注射泵c用于提供驅(qū)動(dòng)相流體。

圖1 液驅(qū)同軸流動(dòng)聚焦裝置制備微膠囊原理圖

2.2 煙油微膠囊的制備 采用液驅(qū)同軸流動(dòng)聚焦裝置制備煙油微膠囊,將上述配置的外相殼材溶液（Qo）,內(nèi)核材料溶液（Qi）,驅(qū)動(dòng)相溶液（Qf）分別注入注射泵a、注射泵b、注射泵c;通常把三相流量參數(shù)優(yōu)選為Qo（殼材）:Qi（芯材）:Qf（驅(qū)動(dòng)相）=10 m L/h:10 mL/h:800 mL/h。在該實(shí)驗(yàn)參數(shù)附近,從同軸針頭流出的流體工作在錐射流模式下而不是其他模式下。當(dāng)驅(qū)動(dòng)相流量保持在一定的范圍內(nèi),光固化膠層和內(nèi)相煙油層在同軸針頭與小孔之間被剪成同軸錐形,錐形進(jìn)而壓縮至微射流,隨著擾動(dòng)沿射流傳播,最終其破碎成光固化膠包裹煙油的雙乳液滴;通過(guò)紫光燈的照射,外相光固化膠體開(kāi)始固化成致密的外殼,最終形成微膠囊;最后用清水洗滌三次,收集于樣品瓶中。

如圖2所示,是在Qo（殼材）:Qi（芯材）:Qf（驅(qū)動(dòng)相）=10 m L/h:10 mL/h:800 mL/h實(shí)驗(yàn)參數(shù)下制備的煙油微膠囊樣品表征結(jié)果。圖2（a）可以明顯觀察到所制備的微膠囊樣品成規(guī)則的球形,具有明顯的核殼結(jié)構(gòu);圖2（b）表明所制備的微膠囊樣品粒徑最大值為99.7μm,最小值為81.5μm,平均值為90.004μm,平均變異系數(shù)為4.6%（<6%）,這說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)參數(shù)下制備的微膠囊粒徑均勻。圖2（c）是三組不同殼厚的煙油微膠囊的樣品圖,放置一段時(shí)間后,包裹煙油的微膠囊沉底,而上層溶液清澈,表明所制備的煙油微膠囊未發(fā)生泄漏。

圖2 （a）煙油微膠囊顯微形貌圖,（b）煙油微膠囊粒徑統(tǒng)計(jì)圖,（c）煙油微膠囊樣品圖

3 結(jié)果和分析

3.1 煙油微膠囊的尺寸控制 煙油微膠囊的粒徑可以通過(guò)改變外相、內(nèi)相、驅(qū)動(dòng)相流體這三相的流量來(lái)精確控制。在實(shí)驗(yàn)中為了保證內(nèi)外相破碎頻率保持一致,內(nèi)層煙油流速和外層光固化膠層流速保持相同。當(dāng)制備煙油微膠囊外相、內(nèi)相、驅(qū)動(dòng)相流量參數(shù)依次分別為10 mL/h-10 mL/h-800 mL/h,粒徑最小為90.004 μm,平均變異系數(shù)為4.6%;當(dāng)流量參數(shù)為30 mL/h-30 mL/h-800 mL/h,平均變異系數(shù)最小為4.1%,粒徑為235.931μm。

圖5顯示了內(nèi)外相流量之和以及驅(qū)動(dòng)相流量對(duì)煙油微膠囊直徑大小的影響。通過(guò)曲線預(yù)測(cè),在一定的三相流量合理范圍內(nèi),增大內(nèi)外相流量和、減小驅(qū)動(dòng)相流量可以獲得粒徑較大的微膠囊,減小內(nèi)外相流量之和、增大驅(qū)動(dòng)相流量可以獲得粒徑較小的微膠囊。實(shí)驗(yàn)中液滴制備產(chǎn)率在104-105Hz。

圖3 （a）煙油微膠囊直徑與內(nèi)外相流量之和Qo+Qi之間的關(guān)系,Qf= 800 m L/h;（b）煙油微膠囊直徑與驅(qū)動(dòng)相流量Qf之間的關(guān)系,Qo=Qi=15 mL/h

3.2 微膠囊力學(xué)性能分析 煙油微膠囊由內(nèi)核芯材與外殼壁材兩部分組成,其力學(xué)性能也是爆珠香煙產(chǎn)品最重要的指標(biāo)之一,強(qiáng)度過(guò)大導(dǎo)致抽吸過(guò)程前難以捏爆破碎,強(qiáng)度較小導(dǎo)致生產(chǎn)或運(yùn)輸過(guò)程中易損壞。本實(shí)驗(yàn)使用雙電機(jī)驅(qū)動(dòng)材料力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)如下圖4（a）（TA ElectroForce 3220,TA Instruments,美國(guó)）對(duì)2 mm級(jí)別的煙油微膠囊（mm級(jí)別的微膠囊便于測(cè)量數(shù)據(jù)）和2 mm的標(biāo)準(zhǔn)煙油微膠囊進(jìn)行擠壓破壞試驗(yàn)。

圖4 （a）雙電機(jī)驅(qū)動(dòng)材料力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)（b）標(biāo)準(zhǔn)煙油微膠囊擠壓破壞試驗(yàn)數(shù)據(jù)圖,（c）ETPTA殼材的煙油微膠囊擠壓破壞試驗(yàn)數(shù)據(jù)圖

實(shí)驗(yàn)過(guò)程:將煙油微膠囊靜置于底部測(cè)試平臺(tái)上表面,通過(guò)控制頂部電機(jī)位移,控制頂部電機(jī)與爆珠實(shí)現(xiàn)零壓力值相接觸。通過(guò)軟件程序控制頂部電機(jī)向下擠壓膠囊,最終完成煙油膠囊擠壓破壞測(cè)試。

上圖4（b）為標(biāo)準(zhǔn)煙油微膠囊的擠壓破壞試驗(yàn),當(dāng)壓縮位移為1.35 mm時(shí),微膠囊被擠壓破壞,此時(shí)微膠囊所受壓力為10 N;圖4（c）為ETPTA殼材煙油微膠囊擠壓破壞試驗(yàn),當(dāng)壓縮位移為0.7 mm的時(shí)候,微膠囊被擠壓破壞,此時(shí)微膠囊所受壓力為20 N。上述數(shù)據(jù)表明,標(biāo)準(zhǔn)煙油微膠囊塑韌性較好,剛度比ETPTA殼材的煙油微膠囊大,但強(qiáng)度較差;ETPTA煙油微膠囊強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)煙油微膠囊大,但其剛度較小。

4 結(jié)論

本文提出了一種新型微膠囊制備技術(shù)-同軸流動(dòng)聚焦技術(shù),制備了粒徑可精確控制的煙油微膠囊,研究了內(nèi)相流體、外相流體、驅(qū)動(dòng)相流體這三相流速對(duì)微膠囊粒徑的影響,并對(duì)煙油微膠囊進(jìn)行擠壓破壞試驗(yàn)。結(jié)果表明,制備煙油微膠囊的實(shí)驗(yàn)控制參數(shù)三相流量分別為:Qo（殼材）:Qi（芯材）:Qf（驅(qū)動(dòng)相）=10 m L/h:10 mL/h:800 mL/h,此時(shí)粒徑最小為90.004μm,平均變異系數(shù)為4.6%;微膠囊直徑隨著內(nèi)外相流量之和的增大而增大,隨著驅(qū)動(dòng)相流量的增大而減小。擠壓破壞試驗(yàn)表明:2 mm的微膠囊在壓縮量至0.7 mm時(shí),微膠囊發(fā)生擠壓破壞,此時(shí)對(duì)應(yīng)的壓力為20 N;以ETPTA為殼材的煙油微膠囊剛度比標(biāo)準(zhǔn)煙油微膠囊小,其強(qiáng)度較大。液驅(qū)同軸流動(dòng)聚焦技術(shù)制備微膠囊的方法具有巨大的應(yīng)用潛力,可擴(kuò)展其他領(lǐng)域,如農(nóng)藥、生物醫(yī)藥、食品等。