王麗聰，胡娜，陳心悅

（江陰職業(yè)技術(shù)學院化紡系，江蘇江陰 214405）

水楊酸(Salicylic acid，簡稱SA)作為一種重要的醫(yī)藥中間體，廣泛用于阿斯匹林、水楊酸鈉、水楊酰胺、止痛靈、水楊酸苯酯等藥物的制備[1,2]。高濃度的水楊酸對人體有害，能夠引起頭疼、惡心甚至傷害肝臟和腎臟[3,4]。近年來，含有水楊酸工業(yè)廢水的處理引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，去除廢水中的水楊酸采用的方法有電化學處理法[5]、光催化降解法[6]、催化氧化法[7]、溶劑萃取法[8]、吸附法。吸附法具有高效率、易操作、成本低等優(yōu)點，是目前去除廢水中水楊酸最常用的方法。吸附水楊酸已使用的固體吸附劑有活性炭[9]、氧化鋁[10]、石墨烯[11]、樹脂[12]、粘土[13]、蒙脫石[14]、分子印跡聚合物[15]等。

在吸附質(zhì)-吸附劑體系中，表面活性劑吸附在固-液界面是以離散聚集體形式存在。在一定濃度時，聚集體可以形成表面膠束。與膠束類似，表面膠束可以將不易溶于水的化合物通過增溶作用溶解，進而增大其溶解度。不同的是，膠束形成時的濃度通常在臨界膠束濃度（CMC）以上，而表面膠束形成的濃度則略低于CMC。由于良好的增溶作用，表面膠束常被用于表面膠束催化[16,17]、表面膠束固相萃取[18,19]、表面膠束聚合[20]等。離子型表面活性劑常被吸附于各種固體表面，如二氧化硅[21,22]、氧化鋁[23,24]、纖維[25]、殼聚糖[26,27]、碳納米管[28]和石墨烯[29,30]，作為吸附劑或固相萃取劑。

石墨是碳的同素異形體，具有平面層狀結(jié)構(gòu)，每一層即為石墨烯，在平面的碳原子之間含有大量的π 電子，互相之間以共價鍵結(jié)合。由于石墨表面潤濕性能差，所以在水溶液中很少被用做吸附劑。石墨與CPC 之間存在陽離子-π 電子作用和疏水作用,CPC 可以牢牢的吸附在石墨表面。CPC 具有良好的潤濕性能，在石墨表面聚集后，一方面增強了石墨的潤濕性能，另一方面形成了表面膠束，使得改性石墨對疏水物質(zhì)具有良好的吸附性能。

2 實驗

2.1 藥品

氫氧化鈉、鹽酸、水楊酸（SA）均為分析純，購于國藥集團。石墨(99%)和氯化十六烷吡啶（CPC）(98%)購于百靈威公司。

2.2 改性石墨的制備

將2g 石墨加入到100mL 質(zhì)量分數(shù)為1.82 mmol·L-1的CPC 溶液中，室溫下水浴振蕩（SHZ-82，金壇市醫(yī)療儀器廠）15h，靜置30min，倒掉上清液，90℃烘干8h。

2.3 吸附實驗研究

100mL不同濃度的SA 溶液（100～300mg·L-1），用0.1mol·L-1HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 值，加入10mg 的改性石墨，水浴恒溫振蕩15min 后過濾，在296nm 處測定溶液的吸光度。按公式（1）計算改性石墨對SA 的吸附量:

式中C0為SA 的初始質(zhì)量分數(shù)（mg·L-1），Ce是上清液中SA 的質(zhì)量分數(shù)（mg·L-1），V 是溶液的體積（L），m 是改性石墨的質(zhì)量（g），qe為石墨對SA 的吸附容量（mg·g-1）。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性石墨表面結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 AFM 分析

純石墨和改性石墨采用AFM (Multimode 8,BrukertechnologyCo.,Ltd)分析其表面結(jié)構(gòu)。改性前后石墨表面形態(tài)見圖1。改性前，石墨表面粒子的高度為2.1nm，改性后表面聚集體高度達到13.2 nm。石墨含有大量的π 電子和較強疏水性能。CPC 的烷基鏈和石墨之間有很強疏水作用，同時CPC 的陽離子和石墨的π 電子之間有陽離子-π電子作用，兩種作用力使得CPC 分子以頭基向外，烷基尾鏈向內(nèi)的形式緊貼在石墨表面。隨著CPC 質(zhì)量分數(shù)的增加，在疏水作用與陽離子之間靜電排斥力共同作用下，石墨表面CPC 分子烷基尾鏈堆積疊加，陽離子頭基傾斜向上排列，形成三角錐結(jié)構(gòu)。

圖1 改性前后石墨表面原子力顯微鏡形貌圖

3.1.2 BET 分析

吸附劑的比表面積采用BET 分析儀來測試(ASAP2020MP,美國麥克公司)。改性前后石墨的比表面積分別為1.46m2·g-1和1.05m2·g-1。改性石墨表面大尺寸的表面膠束代替了改性前小尺寸的粒子，使得比表面積減少。實驗結(jié)果證實了CPC 在改性石墨表面形成的聚集體不是單層吸附，而是表面膠束。

3.2 CPC 改性石墨條件優(yōu)化

3.2.1 CPC 濃度影響

石墨經(jīng)CPC 改性后，對SA 的吸附能力大大提高。CPC 的質(zhì)量分數(shù)對改性石墨吸附SA 的影響見圖2a。在質(zhì)量分數(shù)為0.5～4.5 mmol·L-1的CPC 溶液中分別加入石墨，室溫下振蕩15h。隨著CPC 質(zhì)量分數(shù)的增加，改性石墨對SA 的吸附量逐漸增大。當質(zhì)量分數(shù)為1.82 mmol·L-1(接近CMC)時，吸附量達到最大，質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大，吸附量保持不變。當溶液中不加CPC 時，石墨不能分散在水中，很難吸附SA。加入少量CPC 后，石墨表面形成單層吸附，石墨親水性能提高。繼續(xù)加入CPC，越來越多的CPC 分子吸附在石墨表面，自組裝形成表面積膠束。表面膠束增溶吸附SA，吸附量達到最大。繼續(xù)增大CPC 質(zhì)量分數(shù)，膠束形成，SA 增溶在膠束中，隨著膠束進入溶液，吸附量不再繼續(xù)增大。因此，選擇最佳CPC 的質(zhì)量分數(shù)為1.82mmol·L-1。

3.2.2 接觸時間的影響

石墨與CPC 在不同接觸時間形成的表面膠束對SA 的吸附能力影響見圖2b。隨著接觸時間增加，表面膠束形成量增加，吸附SA 的量逐漸增大。當接觸時間為15h 時，吸附量達到最大。所以選擇15h 為最佳接觸時間。

圖2 CPC 濃度(a)和接觸時間(b)對SA 吸附的影響

3.3 CPC 改性石墨對SA 吸附研究

3.3.1 pH 值影響

水楊酸為弱酸（pKa2.98），溶液pH 直接影響水楊酸的電離。當pH＜3.0,水楊酸以分子形式存在。當pH ＞3.0,水楊酸以陰離子形式存在。圖3中，當pH1.0～3.0 時，改性石墨對水楊酸吸附量保持最大值，當pH4.0 時,吸附量急劇下降，pH 5.0～12.0 時，吸附量下降緩慢。結(jié)果表明，水楊酸為中性分子時更容易被改性石墨吸附。

圖3 pH 對改性石墨吸附的SA 影響

通常認為，如果CPC 單層吸附在石墨表面，當溶液的pH 增大時，水楊酸電離為陰離子，與陽離子CPC 之間有靜電作用，吸附量會增加。但是，實驗結(jié)果與之相反。這是因為水楊酸分子形態(tài)比離子形態(tài)更容易增溶在改性石墨表面膠束中。結(jié)論證明改性石墨表面膠束對水楊酸的增溶作用力大于CPC 與水楊酸陰離子的靜電作用力。

3.3.2 動力學討論

改性石墨對SA 的吸附動力學曲線見圖4。圖中可以看出，前8min 吸附量迅速增加，15min 時達到吸附平衡。吸附動力學數(shù)據(jù)分別用準一級動力學方程、準二級動力學方程和Elovich 動力學方程進行擬合，擬合方程式如式（2）和式（3）。

圖4 改性石墨對SA 的吸附動力學曲線

式中，qt為t 時刻改性石墨對SA 的吸附量（mg·g-1），qe是理論平衡吸附容量（mg·g-1），k1和k2為準一級和準二級吸附動力學常數(shù)。

動力學參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見表1。由表1 可知：準二級動力學方程擬合相關(guān)系數(shù)比準一級動力學方程高。

表1 改性石墨對SA 的吸附動力學參數(shù)

3.3.3 吸附等溫線

圖5 是改性及未改性石墨在301 K 時吸附10min 的等溫吸附線。改性石墨對SA 的最大吸附量為8.91mg·g-1。采用Langmuir 和Frenundlich等溫方程進行模擬改性石墨對SA 的吸附過程。

圖5 改性前后石墨對SA 的吸附等溫線

Langmuir 方程假設(shè)吸附發(fā)生在固體表面且為單分子層吸附如式（5）。Freundlich 方程假設(shè)吸附過程為多層吸附如式（6）。

式中qmax為最大理論飽和吸附容量（mg·g-1），qe為平衡吸附容量（mg·g-1），Ce為平衡吸附后溶液中SA 的質(zhì)量分數(shù)（mg·L-1），b 為吸附劑和吸附質(zhì)之間作用力大小，KF和n 是特征常數(shù)。擬合結(jié)果見表2。

如表2 所示：Freundlich 方程比Langmuir 方程更好的描述改性石墨對SA 的吸附過程，表明吸附過程為多層吸附，不是單層吸附。這個結(jié)果與前面的分析相一致。

表2 吸附等溫擬合參數(shù)

4 結(jié)論

采用AMF 和BET 對改性石墨表面進行表征，表明有表面膠束形成。CPC 和SA 之間存在陽離子-π 和疏水作用，使得改性石墨對SA 有良好的吸附性能,最大吸附量達到8.91mg·g-1。吸附等溫線更好的符合Freundlich 方程，吸附動力學證明反應符合準二級動力學方程。研究證實了CPC 改性石墨對SA 的吸附主要依賴于表面膠束增溶作用。