黃文軍，翁慧琳，張凱凱

（健研檢測集團(tuán)有限公司，福建廈門 361004）

各種各樣的化工材料和化工產(chǎn)品在社會各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，為當(dāng)今工業(yè)化發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。由于硝基苯存在著大量有毒有害物質(zhì)，對土壤環(huán)境、水文環(huán)境、生態(tài)環(huán)境都帶來嚴(yán)重污染[1]。近年來，土壤環(huán)境污染問題已經(jīng)呈現(xiàn)出多元化、復(fù)雜化、區(qū)域化的發(fā)展趨勢，而企業(yè)排出的污染物是土壤環(huán)境污染的主要來源。在我國一些省已公布了重點(diǎn)監(jiān)管企業(yè)名單，而在美國，硝基苯已被列為飲用水中的有機(jī)污染物，并已被列入國家環(huán)境重點(diǎn)污染物黑名單。硝基苯產(chǎn)生的有害有毒物質(zhì)非?？膳?，只要輕微的吸入就會給人帶來傷害[2]。因此，必須嚴(yán)格分析與監(jiān)測人們生活環(huán)境中存在的硝基苯類化合物，具有重要意義。

1 氯苯類和硝基苯類化合物提取技術(shù)研究進(jìn)展

在對土壤和沉積物中硝基苯和氯苯類化合物含量的測定中，因土壤和沉積物成分復(fù)雜，污染物中硝基苯和氯苯類化合物含量較低，受基質(zhì)干擾較大，不易直接測定。為提高檢測靈敏度，在樣品處理前先測定硝基苯和氯苯類化合物的濃度是否趨于一致，而預(yù)處理的關(guān)鍵是提取方法[3]。

1.1 索氏提取法

索氏提取法是從土壤和沉積物中提取氯苯類和硝基苯類的一種經(jīng)典方法，對固體樣品采用虹吸和溶劑回流的方法，進(jìn)行連續(xù)純?nèi)軇┑奶崛。崛⌒Ч己?。但是，索氏萃取回收率雖然高，卻需要長時間的萃取過程，一般12～24h，溶劑用量大。近幾年來，隨著自動索氏提取裝置的不斷創(chuàng)新改進(jìn)，采用索氏萃取法實(shí)現(xiàn)了對土壤中氯苯、硝基苯的自動提取。相對于傳統(tǒng)的索氏萃取法，該方法耗時短，操作簡單，適用性較廣[4]。

1.2 超聲波提取法

近年來，美國環(huán)境保護(hù)署建議，可利用超聲波技術(shù)從土壤和沉積物中提取氯苯類和硝基苯類[5]。此方法簡單、快速，且提取時間短、回收率高，所以超聲波提取在土壤/沉積物提取中應(yīng)被廣泛應(yīng)用。通常使用強(qiáng)極性有機(jī)溶劑如二氯甲烷、甲醇等作為萃取劑，弱極性有機(jī)溶劑可加入乙烷進(jìn)行極性調(diào)節(jié)[6]。

1.3 加速溶劑萃取

加速溶劑萃取法是通過對一種固體樣品或半固體樣品進(jìn)行預(yù)處理，具有自動萃取速度快的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于土壤和沉積物的氯苯類和硝基苯類化合物萃取[7]。然而，該方法容易受到高溫高壓影響，所以在使用過程中應(yīng)特別注意一些熱不穩(wěn)定化合物的分解。加速溶劑萃取原理如圖1所示。

圖1 加速溶劑萃取原理

2 氯苯類和硝基苯類化合物凈化技術(shù)研究進(jìn)展

由于土壤和沉積物中底物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在的各類干擾物質(zhì)較多，在采用有機(jī)溶劑從土壤和沉積物中提取氯苯類和硝基苯類化合物時，會對測定結(jié)果帶來較大影響。所以，必須先對土壤和底泥中多環(huán)芳烴進(jìn)行凈化處理，達(dá)到提取物提純的凈化效果，確保定性和定量的準(zhǔn)確性。

2.1 柱層析法

柱層析法是將硝基苯和氯苯等雜質(zhì)吸附在吸附劑上，然后用合適的極性溶劑浸出、洗脫[8]。一是去除硝基苯和氯苯化合物，通常保留在吸附塔中的雜質(zhì)，將硝基苯和氯苯化合物與雜質(zhì)分離純化，這是一種應(yīng)用較廣的方法。普通吸附分離設(shè)備有二氧化硅、氧化鋁等，最常用的是硅膠柱層析，使用苯-環(huán)己烷混合溶劑對土壤/沉積物中的硝基苯和氯苯化合物進(jìn)行洗脫。柱層析法原理如圖2 所示。

圖2 柱層析法原理

2.2 固相萃取

固相萃取法是通過激活、注入、浸出和洗脫的過程，是一種對目標(biāo)化合物進(jìn)行分離富集的方法[9]。氯苯類和硝基苯類化合物經(jīng)過洗脫劑的洗脫后，具有良好的重現(xiàn)性和高選擇性、減少溶劑消耗和節(jié)省時間等優(yōu)點(diǎn)。固相萃取(SPE)柱主要用于氯苯類和硝基苯類化合物的凈化，包括硅膠柱，F(xiàn)lores 硅膠柱和C18 柱等。在硅膠柱中將氯苯類和硝基苯類化合物提純，然后用正己烷和一氯甲烷(1+1)混合溶劑浸出，采用EPA363 對硅膠柱進(jìn)行純化。二氯甲烷(2+3)、二氯甲烷(2+3)和環(huán)己烷的混合溶劑預(yù)洗法萃取液濃縮至接近干燥時，溶劑轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，然后裝入樣品中，經(jīng)二氯甲烷(2+3)混合溶劑洗脫，可達(dá)到理想的凈化效果。固相萃取原理如圖3 所示。

圖3 固相萃取原理

3 分析技術(shù)研究進(jìn)展

3.1 還原—偶氮光度法

還原—偶氮光度法操作簡便，易于操作，已被廣泛應(yīng)用，同時還在許多方面作了改進(jìn)。使用鋅粉還原氯苯和硝基苯，然后用苯胺作發(fā)色物質(zhì)[10]。在相同條件下，隨著溶液體積逐漸增大，能夠得到較好的還原效果，可將吸收光轉(zhuǎn)化為硝基苯和苯胺形式，消除鋅渣引起的分析誤差。

3.2 化學(xué)計(jì)量學(xué)分光光度法

氯苯類和硝基苯類化合物是一種病態(tài)系統(tǒng)，具有多重共線性問題。為此，使用化學(xué)計(jì)量學(xué)分光光度法對氯苯類和硝基苯類化合物進(jìn)行分析，能較好地測定混合物中各種物質(zhì)的種類和含量。如果測定的平均相對偏差在6.0%～9.0%之間，就可達(dá)到理想測定結(jié)果?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)分光光度法的工作原理如圖4 所示。

3.3 氣相色譜一質(zhì)譜法

氣相色譜—質(zhì)譜法能夠同時對樣品進(jìn)行定性和定量分析。該方法特別適合于氯苯類和硝基苯類化合物的定量檢測，具有檢測限低、選擇性高、干擾少等優(yōu)點(diǎn)，可用于環(huán)境樣品中氯苯類和硝基苯類化合物的測定。氣相色譜—質(zhì)譜法的工作過程如圖5 所示。

圖5 氣相色譜—質(zhì)譜法工作過程

氯苯類和硝基苯類化合物在土壤及沉積物分析中的應(yīng)用較多，但目前的氣相色譜—質(zhì)譜法分析仍然存在樣品溫度偏高、異構(gòu)體組分不能很好地分離等問題。隨著質(zhì)譜法的普及，同位素稀釋質(zhì)譜法已逐步應(yīng)用于土壤及沉積物中氯苯、硝基苯的定性定量分析，其準(zhǔn)確度大大提高。利用同位素稀釋氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法，樣品提取前后的16 種硝基苯和氯苯類化合物的同位素內(nèi)標(biāo)技術(shù)，樣品提取后的回收氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法對河流沉積物中的硝基苯和氯苯類化合物進(jìn)行了測定。已知同位素內(nèi)標(biāo)物濃度的變化可以抵消待測年份的損失，提高定性定量分析的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

3.4 超高效液相色譜法

傳統(tǒng)HPLC 法分離氯苯類和硝基苯類化合物一般要花30min，而采用HPLC 技術(shù)可縮短分析時間，提高分析效率。以一水B-eye 為C18 柱的流動相，快速分離了土壤中的硝基苯、氯苯等16 種化合物。檢驗(yàn)時間14min，檢驗(yàn)限度為2～20mL。該方法大大提高了檢測靈敏度，回收率71～98%。平行試樣相對偏差小于10%。超高效液相色譜法的工作過程如圖6 所示。

圖6 超高效液相色譜法工作過程

總之，為了保障良好的生活質(zhì)量和生態(tài)環(huán)境，對環(huán)境中氯苯類和硝基苯類的定量檢測非常重要，未來對分析檢測方法提出了更高的要求。應(yīng)當(dāng)指出，以技術(shù)為基礎(chǔ)的高效、簡便、快速的分析方法在環(huán)境樣品中氯苯類和硝基苯類化合物的分析中層出不窮，根據(jù)實(shí)際情況，可選擇操作方法簡單、價格低廉的儀器，能在一定程度上滿足環(huán)境樣品中硝基苯的測定要求。如色譜法就是現(xiàn)階段應(yīng)用較為廣泛的一種用于硝基苯分離和分析的有效方法，經(jīng)過實(shí)際工作中不斷改進(jìn)創(chuàng)新，其準(zhǔn)確度和精密度都得到了快速提高，是目前值得廣為推廣的有效分析方法之一。