李武楠 馬棟 姚麗華 孟飛 俞棟

摘要 [目的]比較不同配比材料對土壤中砷的穩(wěn)定化效果，獲取優(yōu)化配方和參數(shù)。[方法]通過4因素3水平正交試驗(yàn)條件比較硫酸-硝酸法浸出砷的濃度。[結(jié)果]最佳復(fù)合材料配方為硫酸亞鐵∶腐殖酸∶凹凸棒土∶石灰的比例為3∶1∶1∶1或3∶1∶2∶ 對As浸出率的貢獻(xiàn)影響因素排名分別是硫酸亞鐵>腐殖酸>凹凸棒土=石灰。? [結(jié)論]結(jié)果可為類似污染土壤修復(fù)提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞 復(fù)合材料;穩(wěn)定化;砷;土壤;浸出

中圖分類號 X-53? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

文章編號 0517-6611（2021）22-0100-02

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.22.023

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Effects of New Composite Stabilized Materials on Arsenic Speciation in Contaminated Soil

LI Wu-nan，MA Dong，YAO Li-hua et al （Hangzhou Keyun Environmental Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310000）

Abstract [Objective]Compare the stabilization effects of different proportioning materials on arsenic in the soil，and obtain optimized formulas and parameters.[Method]The concentrations of arsenic leached by sulfuric acid-nitric acid method under the conditions of 4 factors and 3 levels orthogonal test were compared.[Result]The best composite material formula was the ratio of ferrous sulfate humic acid：attapulgite：lime is 3∶1∶1∶1 or 3∶1∶2∶ and the ranking of the contributing factors to the As leaching rate were ferrous sulfate>humic acid>attapulgite=lime.[Conclusion]This result can provide a basis for the remediation of similar contaminated soil.

Key words Composite materials;Stabilization;Arsenic;Soil;Leaching

隨著社會經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展、工農(nóng)產(chǎn)業(yè)不斷升級，土壤污染也成為世界范圍內(nèi)的重大環(huán)境問題。據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土壤污染主要為無機(jī)污染，其中As占比2.7%。As在自然界中主要以As （Ⅴ） 和As（Ⅲ）形態(tài)存在。As具有劇毒且致癌，而且在環(huán)境介質(zhì)中都具有很高的遷移性，極易發(fā)生淋溶遷移，進(jìn)入水體、動植物體內(nèi)，進(jìn)而危害人體健康[1-3]。

與其他多種土壤污染修復(fù)方法相比，化學(xué)穩(wěn)定化技術(shù)具有成本低、見效快、可操作性強(qiáng)等特點(diǎn)，在重金屬污染土壤修復(fù)方面應(yīng)用廣泛。常用于As的穩(wěn)定化藥劑包括鐵化合物（鐵單質(zhì)、氯化鐵、硫酸亞鐵）、部分有機(jī)質(zhì)及其改性衍生物（腐殖酸、生物炭）、黏土礦物類（凹凸棒、蒙脫石）等，其修復(fù)原理是通過施用穩(wěn)定化藥劑改變As在土壤中的賦存形態(tài)，降低As在環(huán)境中的遷移性和生物有效性，從而達(dá)到修復(fù)的目的[4-8]。梁婷等[9]使用改性生物炭處理As污染土壤，當(dāng)使用量達(dá)到10%時，對土壤中有效As的穩(wěn)定化效率達(dá)到95%。周海燕等[10]研究了鐵錳材料對As的穩(wěn)定化效果，鐵錳材料在淹水條件下表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定效果。

與單一的修復(fù)材料相比，復(fù)合材料在處理復(fù)雜重金屬污染土壤上具有較大的優(yōu)勢，且具有更好的穩(wěn)定性、持久性。該文通過比較不同配比材料對土壤中的砷的穩(wěn)定化效果，以正交試驗(yàn)獲取優(yōu)化配方和參數(shù)，指導(dǎo)后續(xù)類似污染土壤的修復(fù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 硫酸亞鐵：FeSO4·7H2O，含量>99.1%，購自杭州本地經(jīng)銷商中地凈土;腐殖酸：腐殖酸鉀，腐殖酸（干基計(jì)）≥55%，來自中國礦業(yè)大學(xué)（北京）實(shí)驗(yàn)室;

凹凸棒土：SiO2含量>55%，購自河北盛益礦業(yè);生石灰，CaO含量>95%，購自杭州本地經(jīng)銷商中地凈土。供試土壤來源為浙江某退役工業(yè)場地，基本理化性質(zhì)：pH 9. 顏色為黃棕色為主，土壤質(zhì)地為粉砂土壤，有機(jī)質(zhì)含量為4.5%，As、Fe、有效砷、SO42-、PO43-含量分別為361、3 000、46.2、220、4 200 mg/kg。

1.2 試驗(yàn)方法 在前期研究的基礎(chǔ)上，對篩選出的4種材料組合進(jìn)行不同用量的正交試驗(yàn)，篩選出較好的材料組合。正交試驗(yàn)設(shè)置為4因素3水平試驗(yàn)，如表1所示。

修復(fù)材料為表1中的不同組合9種材料，污染土取自某退役鋼鐵廠重金屬污染土土堆，自然風(fēng)干后去除大塊礫石過5 mm篩孔并攪拌均勻。稱取5 kg污染土置于試驗(yàn)桶中，隨后按照2%添加量添加一定的材料，將材料和土壤攪拌混勻。同時設(shè)置空白對照CK，攪拌均勻后密封保存，在反應(yīng)第7天取樣。樣品凍干，凍干后過篩，研磨至100 目。

浸提方法： 稱取100 g樣品，置于2 L提取瓶中，根據(jù)樣品的含水率，按液固比為10∶1（L/kg）計(jì)算出所需浸提劑的體積，加入pH（3.20±0.05）的濃硫酸和濃硝酸混合液（質(zhì)量比為2∶1）稀釋后的浸提劑，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30 r/min，于25 ℃下振蕩20 h。過0.5 mm濾膜，用稀硝酸淋洗過濾器和濾膜，棄掉淋洗液，過濾并收集浸出液，于4 ℃下保存，ICP-MS檢測[11]。

土壤總砷測定：土壤總砷采用HJ803—2016方法進(jìn)行檢測。0.1 g土壤風(fēng)干后研磨，加6 mL王水，采用微波消解，消解結(jié)束后冷卻至室溫，然后過濾收集濾液至50 mL容量瓶中，并用少量硝酸溶液清洗蓋子內(nèi)壁、罐體內(nèi)壁和濾渣至少3次，洗液一并過濾收集，用水稀釋至刻度，搖勻放置，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定上清液[12]。

長效性試驗(yàn)：在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，稱取5 kg污染土置于試驗(yàn)桶中，隨后按照2%添加量添加優(yōu)化配方的復(fù)配材料，將材料和土壤攪拌混勻。攪拌均勻后，在反應(yīng)第7、14、28、60、90、120天取樣。樣品凍干后過篩，研磨至100目，采用HJ/T 299—2007測定有效砷的濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理 試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2017處理，采用origin8.6 繪制圖形。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同藥劑配比下砷浸出的結(jié)果 由表2可知，最佳配比為A3B1C1D1或A3B1C2D 硫酸亞鐵∶腐殖酸∶凹凸棒土∶石灰的比例為3∶1∶1∶1或3∶1∶2∶ 考慮到成本，最適比例為3∶1∶1∶1。根據(jù)表2中極差的大小可知，對As浸出率的貢獻(xiàn)影響因素排名分別是硫酸亞鐵>腐殖酸>凹凸棒土=石灰。

由圖1可知，試驗(yàn)組別4、5、6、7、8、9 As浸出濃度滿足地下水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，硫酸硝酸法浸出穩(wěn)定化后土壤是模擬酸雨條件下修復(fù)后土壤淋出液中目標(biāo)污染物的濃度，因此在這些組別中穩(wěn)定化后的土壤是符合長期管控的條件，能達(dá)到修復(fù)目的。

2.2 長期穩(wěn)定化效果

采用最佳配比硫酸亞鐵∶腐殖酸∶凹凸棒土∶石灰的比例為3∶1∶1∶1進(jìn)行混合后，在反應(yīng)7～120 d內(nèi)進(jìn)行6次取樣，其浸出砷的濃度均低于50 μg/L，如圖2所示，隨著穩(wěn)定化時間的增大，穩(wěn)定化效率仍保持比較穩(wěn)定的狀態(tài)。

2.3 性價比分析 2020年4月30日，根據(jù)愛采購和阿里巴巴網(wǎng)報價，不同原料的價格為：硫酸亞鐵、腐殖酸鉀、凹凸棒土、石灰分別為280、4 000、600、500元/t。

按最佳比例，硫酸亞鐵∶腐殖酸鉀∶凹凸棒土∶石灰=3∶1∶1∶ 該配方穩(wěn)定化材料的價格為980元/t，按使用比例2%計(jì)算，處理砷污染土壤穩(wěn)定化藥劑費(fèi)用為20元/t。

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

（1）在前期研究的基礎(chǔ)上，對得到的潛力材料組合硫酸亞鐵+腐殖酸+凹凸棒土+石灰進(jìn)行配比優(yōu)化，得到用于砷污染土壤修復(fù)的復(fù)合材料。最佳配比硫酸亞鐵∶腐殖酸∶凹凸棒土∶石灰的比例為3∶1∶1∶1或3∶1∶2∶1。

（2）按最佳比例，硫酸亞鐵∶腐殖酸鉀∶凹凸棒土∶石灰=3∶1∶1∶ 該配方穩(wěn)定化材料的價格為980元/t，按使用比例2%計(jì)算，處理砷污染土壤穩(wěn)定化藥劑費(fèi)用為20元/t。

3.2 討論

硫酸亞鐵施入土壤之后，在好氧條件下會形成鐵氧化合物，砷離子與鐵氧化合物中的OH-形成Fe-As，F(xiàn)e（OH）3對砷的吸附能力在一定程度上影響浸出濃度。土壤外源加入生石灰后，會與土壤中的砷形成砷酸鈣，從而降低土壤中的As的生物有效性，Pantsar-Kallio等[13]研究表明，在高pH（>13）的情況下砷的浸出率最高。盧聰?shù)萚14]以硫酸亞鐵和生石灰為穩(wěn)定化藥劑，比較了穩(wěn)定化前后土壤中重金屬的賦存形態(tài)，發(fā)現(xiàn)外源鐵添加比例與土壤砷含量的比例達(dá)到6∶1～8∶1時，生石灰投加量為0.5%～1.0%，土壤中有效態(tài)砷的穩(wěn)定化效率超過85%。在穩(wěn)定化處理的實(shí)際工程應(yīng)用中，適當(dāng)加入穩(wěn)定化藥劑保持處理后的土壤呈中性偏堿性，再經(jīng)過酸雨淋溶后土壤環(huán)境呈中性或弱酸性，達(dá)到較好的穩(wěn)定化效果。該研究中添加復(fù)合材料后土壤最高砷穩(wěn)定化效率超過90%，實(shí)用效果具備工程應(yīng)用的前景。

腐殖酸含有大量的極性基團(tuán)，對金屬離子有較強(qiáng)的吸附效果，在中性條件下對砷的吸附效果最大。凹凸棒土具有獨(dú)特的微觀形貌和晶體機(jī)構(gòu)，具有發(fā)達(dá)的內(nèi)孔道和較大的外表

面積，其電荷表面活性使凹凸棒土具有優(yōu)良的吸附性能。在該研究中，長期穩(wěn)定化效果研究表明凹凸棒土和腐殖酸的加入使穩(wěn)定化后的土壤中砷的形態(tài)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，這與張彩鳳等[15]和潘紅[16]的研究一致。

該研究通過4種不同材料的正交試驗(yàn)，獲取了適用于供試土壤的最佳試驗(yàn)配比為硫酸亞鐵∶腐殖酸∶凹凸棒土∶石灰的比例為3∶1∶1∶ 在該用量條件下，穩(wěn)定化后的土壤As浸出濃度滿足地下水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，穩(wěn)定化后的土壤符合長期管控要求。

參考文獻(xiàn)

[1]

趙述華，張?zhí)?，陳志良，?穩(wěn)定化處理砷污染土壤對3種修復(fù)植物的生態(tài)效應(yīng)[J].中國環(huán)境科學(xué)，2019，39（9）：3925-3932.

[2] 徐文義，謝愛軍，李敏，等.pH和磷的交互作用對穩(wěn)定化土壤砷釋放的影響[J].土壤，2019，51（1）：113-120.

[3] 王漫莉.砷污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)后生物有效性和長期穩(wěn)定性評估[D].上海：華東理工大學(xué)，2019.

[4] 于冰冰，顏湘華，王興潤，等.不同穩(wěn)定化材料對廢渣中As的固定效果[J].中國環(huán)境科學(xué)，2019，39（9）：3887-3896.

[5] 卜慶國，李朝暉，張姣，等.不同修復(fù)措施對砷污染土壤處理效果及土壤理化性質(zhì)的影響[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2019，47（6）：85-87.

[6] 邵金秋，溫其謙，閻秀蘭，等.天然含鐵礦物對砷的吸附效果及機(jī)制[J].環(huán)境科學(xué)，2019，40（9）：4072-4080.

[7] 林龍勇，閻秀蘭，楊碩.鐵鈰氧化物對土壤As（Ⅴ）和P的穩(wěn)定化效果[J].環(huán)境科學(xué)，2019，40（8）：3785-3791.

[8] 高璇.工業(yè)廢渣固化/穩(wěn)定化重金屬污染土壤研究[D].武漢：武漢輕工大學(xué)，2019.

[9] 梁婷，李蓮芳，朱昌雄，等.鈰錳改性生物炭對土壤As的固定效應(yīng)[J].環(huán)境科學(xué)，2019，40（11）：5114-5123.

[10] 周海燕，鄧一榮，林龍勇，等.鐵錳氧化物在不同水分條件下對土壤As的穩(wěn)定化作用[J].環(huán)境科學(xué)，2019，40（8）：3792-3798.

[11] 王豐，李潤東，李彥龍，等.污泥飛灰中重金屬不同浸出方法比較及綜合毒性評價[J].環(huán)境科學(xué)，2018，39（1）：292-299.

[12] 程小會，鄧敬頌.ICP-MS法測定土壤中12種金屬元素時的樣品前處理方法[J].化學(xué)分析計(jì)量，2019，28（4）：115-118.

[13] PANTSAR-KALLIO M，MANNINEN P K G.Simultaneous determination of toxic arsenic and chromium species in water samples by ion chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Journal of chromatography A，1997，779（1/2）：139-146.

[14] 盧聰，李青青，羅啟仕，等.場地土壤中有效態(tài)砷的穩(wěn)定化處理及機(jī)理研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，201 33（2）：298-304.

[15] 張彩鳳，李麗榮，張樹青，等.腐植酸對砷的吸附作用研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2010，35（6）：733-738.

[16] 潘紅.鐵載凹凸棒土對砷的吸附行為與機(jī)制研究[D].武漢：華中科技大學(xué)，2018.